Chimie Analitic Calitativ FORMAREA DE COMBINAII COMPLEXE

Chimie Analitic & Analiz Instrumental Prof. Dr. Robert Sndulescu

2009-2010

GENERALITI
Teoria coordinaiei Alfred Werner (1893) - ion pozitiv, numit ion sau atom central, generator de complex; - liganzi, ioni negativi sau molecule neutre; Sfera de coordinare, intern a complexului. Sfera de ionizare, extern, compus din ioni pozitivi sau negativi.
2009-2010 Prof. Dr. Robert Sndulescu

GENERALITI
Ionii din sfera extern sunt legai de ionul central printr-o legtur polar, ceea ce nseamn c dup dizolvarea complexului n ap, acetia se detaeaz sub form de ioni liberi. Legturile dintre ionul central i liganzi nu sunt polare, ceea ce nsemna c n soluie apoas, sfera intern nu disociaz. De exemplu, n cazul K4[Fe(CN)6], ionul central al complexului este ionul Fe2+ i liganzii sunt ionii CN-. Ionii K+ se gsesc n sfera extern. Grupul de atomi [Fe(CN)6]4- pus n paranteze ptrate reprezint sfera intern care constituie n soluie apoas un anion complex.
2009-2010 Prof. Dr. Robert Sndulescu

GENERALITI
Sarcinile ionilor compleci sunt egale cu suma algebric a sarcinilor ionului central i liganzilor. Sarcina ionului complex [Fe(CN)6]4- este deci egal cu (+2)+(-6) = -4. Dac liganzii sunt molecule neutre, sarcina complexului este egal cu sarcina ionului central. Astfel, sarcina ionului complex [Ag(NH3)2]+ este aceeiai cu a ionului Ag+.
2009-2010 Prof. Dr. Robert Sndulescu

GENERALITI
Numrul liganzilor coordinai la acelai ion central ntr-un complex se numete numr de coordinare. Majoritatea ionilor centrali (Cr3+, Co3+, Fe2+, Fe3+, Zn2+, Ni2+, Pt4+) au numrul de coordinare egal cu 6. n cazul Cd2+, Cu2+, Hg2+, Pt2+ etc., numrul de coordinare este 4. Se cunosc, mai rar i alte numere de coordinare: 2, 3, 8.

2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

CAPACITATEA GENERATOARE DE COMPLECI A CATIONILOR

Capacitatea generatoare de compleci a cationilor depinde de o serie de factori:

- configuraia electronic a ionului central; - sarcina ionului; - aciunea polarizant; - deformabilitatea.

2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

CAPACITATEA GENERATOARE DE COMPLECI A CATIONILOR

Schwarzenbach mparte cationii n trei grupe a) Cationi cu structur saturat (8e- sau 2e-): Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Al3+ provin din grupele principale ale sistemului periodic, sunt polarizani slabi i greu deformabili. Prin urmare, formeaz: - un numr mic de compui puin solubili; - puine combinaii complexe i - puine combinaii colorate
2009-2010 Prof. Dr. Robert Sndulescu

CAPACITATEA GENERATOARE DE COMPLECI A CATIONILOR

b) Cationi cu structur pseudosaturat (18 sau 18+2e-) 18 ens2p6d10 Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, As(V), Sb(V), Sn(IV) 18+2e- ns2p6d10(n+1)s2 Pb2+, Sn2+, As3+, Sb3+, Bi3+ 2(18+1e-) Hg22+ Provin din grupele secundare ale sistemului periodic i sunt polarizani puternici i uor deformabili. Prin urmare, au o tendin mare de a forma combinaii complexe stabile, puin solubile i colorate, deoarece legturile dintre ionul central i liganzi au un caracter covalent accentuat.
2009-2010 Prof. Dr. Robert Sndulescu

CAPACITATEA GENERATOARE DE COMPLECI A CATIONILOR

c) Cationi cu structur nesaturat (incomplet): Cr3+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+ din seria metalelor tranziionale ai cror orbitali d sunt n curs de ocupare cu electroni. Au un caracter intermediar i formeaz compleci cu liganzi avnd atomi donori C, N, S et X.

2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

CAPACITATEA GENERATOARE DE COMPLECI A CATIONILOR

Ahrlandt, Chatt i Davies a. Acceptori de tip a (ioni din grupele I, a IIa i IIIa principale i din grupele a IVa i a Va secundare) care formeaz compleci stabili cu liganzi avnd atomi donori C, N, O, F. b. Acceptori de tip b (ioni din grupele I i a IIa secundare, Pd2+, Pt2+) care formeaz compleci cu liganzi avnd atomi donori Si, P, S i X c. Acceptori de tip c (majoritatea metalelor tranziionale) care au un comportament intermediar.
2009-2010 Prof. Dr. Robert Sndulescu

CAPACITATEA GENERATOARE DE COMPLECI A CATIONILOR

Pearson clasific cationii, innd cont de preferina lor de a forma compleci i fora legturii metal-ligand. Conform teoriei sale, cationii metalici considerai acizi, se mpart n: a) Acizi duri (Hard) care formeaz legturi ionice
Li+ Na+ Mg2+ Al3+ Si4+ K+ Ca2+ Se3+ Ti4+ Cr3+ Mn2+ Fe3+ Co3+ ... As3+ Sr2+ duritatea scade cu Z 2+ Ba

2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

CAPACITATEA GENERATOARE DE COMPLECI A CATIONILOR

b) Acizi intermediari Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ Ru2+ Rh2+ Sn2+ Sb2+ Os2+ Ir2+ Pb2+ Bi3+ c) Acizi moi (Soft) care formeaz legturi covalente Cu+ Pd2+ Ag+ Cd2+ Tl+ Tl3+ Pt2+ Au+ Hg2+ Hg22+

2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

CAPACITATEA GENERATOARE DE COMPLECI A CATIONILOR

Cationii acizi tari prefer liganzii baze tari i cationii acizi moi prefer liganzii baze moi. Teoria lui Pearson nu exclude posibilitatea ca acizii duri s formeze compleci cu liganzi baze slabe i vice-versa, dar stabilitatea acestora este redus.

2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

CAPACITATEA COORDINATIV A LIGANZILOR

Alt factor care influeneaz formarea combinaiilor complexe este capacitatea coordinativ a liganzilor, care depinde de o serie de factori: - bazicitatea lor (capacitatea de a ceda o pereche de electroni); - sarcina; - deformabilitatea; - posibilitatea de a forma chelai.

2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

CAPACITATEA COORDINATIV A LIGANZILOR

A. Liganzi monodentai

FCl- (Br-) ICNSCNOHCH3COONO2H2O NH3 Py

2009-2010

[AlF6]3-; [FeF6]3[AgCl2]-; [HgCl4]2-; [PbCl4]2-; [SnCl4]2[HgI4]2-; [BiI4][Cu(CN)4]3-; [Cd(CN)4]2-; [Fe(CN)6]3-; [Fe(CN)6]4[Ag(SCN)2]-; [Hg(SCN)4]2-; [Co(SCN)4]2-; [Fe(SCN)6]3[Zn(OH)4]2-; [Al(OH)4]-; [Cr(OH)4]-; [Sn(OH)4]2[Fe(CH3COO)6(OH)2]+ [Co(NO2)6]3[Co(H2O)6]2+; [Cu(H2O)4]2+; [Al(H2O)6]3+ [Cu(NH3)4]2+; [Cd(NH3)6]2+; [Zn(NH3)6]2+ [CuPy2]2+
Prof. Dr. Robert Sndulescu

CAPACITATEA COORDINATIV A LIGANZILOR

B. Liganzi bidentai

SO42S2O32C2O42etilendiamina oxina magnezon acetilacetona dipiridil o-fenantrolina dimetilglioxima acid salicilic

2009-2010

[Ca(SO4)2]2-; [Al(SO4)2][Ag(S2O3)2]3-; [Bi(S2O3)2]3[Sb(C2O4)3]3-; [Sn(C2O4)3]2[Cuen2]2+; [Coen2]2+ oxinai de Mg2+, Cd2+, Bi3+, Al3+ Mg2+ Cu2+, Zn2+, Cd2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+ Fe2+, Fe3+ Fe2+, Fe3+ Ni2+, Fe2+, Pd2+ Fe3+
Prof. Dr. Robert Sndulescu

CAPACITATEA COORDINATIV A LIGANZILOR

C. Liganzi polidentai: complexonii, acidul rubeanic Majoritatea liganzilor, ca de exemplu ionii monovaleni, ca i moleculele neutre NH3, H2O, piridina (Py) nu pot ocupa dect un singur punct de coordinare ntrun ion complex. Se cunosc i liganzi care pot ocupa dou puncte coordinative. Acetia sunt de exemplu, hidrazina, H2N-NH2, i etilenediamina, H2N-CH2-CH2-NH2, ionii bivaleni C2O42-, CO32-, SO42- etc. Toi aceti liganzi bidentai sunt legai de ionul central n dou puncte; de exemplu, molecula de hidrazin este legat prin cei doi atomi de azot.
2009-2010 Prof. Dr. Robert Sndulescu

CAPACITATEA COORDINATIV A LIGANZILOR

Pearson clasific liganzii, considerai baze, n: A. Baze dure cu atomi donori puin deformabili: H2O, OH-, PO43-, SO42-, CO32-, NO3-, R-OH, F-, Cl-, ROduritatea scade

B. Baze intermediare Br-, NH3, R-NH2, H2N-NH2, N3-, NO2-, SO32-, piridina, anilina
C. Baze moi cu atomi donori foarte deformabili: S2-, H2S, R2S, R-SH, SCN-, S2O32-, I-, CN-, R3P, (RO)3P
moliciunea scade
2009-2010 Prof. Dr. Robert Sndulescu

STABILITATEA COMPLECILOR
Reaciile cu formare de combinaii complexe sunt reacii de echilibru. Stabilitatea complecilor depinde de natura ionului central generator de complex, natura ligandului, natura legturii metal-ligand, formarea de chelai, impedimente sterice, pH, solvent etc. Formarea complecilor, n special cu liganzi monodentai are loc n trepte, prin substituirea succesiv a moleculelor solventului de ctre ligand. Fiecare etap este caracterizat de o constant de echilibru, iar ntregul proces, de constanta de formare, numit constant de stabilitate a complexului.
2009-2010 Prof. Dr. Robert Sndulescu

STABILITATEA COMPLECILOR
[Cu(H2O)4]2+ + NH3
K1 Cu H 2 O 3 NH 3
2 4

[Cu(H2O)3NH3]2+ + H2O
2 3

CuH O NH
[Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + H2O

[Cu(H2O)3NH3]2+ + NH3
K2

Cu H 2 O 2 NH 3 2
2

Cu H 2 O 3 NH 3

NH
3

[Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + NH3
K3

[CuH2O(NH3)3]2+ + H2O

CuH 2 O NH 3 3

Cu H 2 O 2 NH 3 2

NH
2 3

2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

STABILITATEA COMPLECILOR
[CuH2O(NH3)3]2+ + NH3
K4

[Cu(NH3)4]2+ + H2O
Cu NH 3 4
3 3

CuH ONH NH
2 2 3

Reacia total este:

[Cu(H2O)4]2+ + 4NH3
K K1 K 2 K 3 K 4

[Cu(NH3)4]2+ + 4H2O

Cu NH 3 4
2

Cu H 2 O 4

NH
3

2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

STABILITATEA COMPLECILOR
Stabilitatea complecilor se exprim n general prin constanta de instabilitate, sau de decomplexare.

1 Ki K

Cu H 2 O 4

CuNH
3 4

NH 3
2

4,6 10 14

2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

IMPORTANA COMPLECILOR N ANALIZA CALITATIV

Formarea complecilor are numeroase aplicaii la separarea, identificarea i dozarea cationilor.

Separarea cationilor
1. Formarea cloro-complecilor Pb2+ i Ag+ la precipitarea gr. I de cationi cu HCl concentrat;

2. Separarea Ag+ de Hg22+ cu NH3 prin formarea complexului solubil [Ag(NH3)2]+;

3. Separarea Cu2+ i Cd2+ de Bi3+ cu NH3 cnd se formeaz Bi(OH)3 i aminele complexe solubile [Cu(NH3)4]2+ respectiv [Cd(NH3)6]2+; 4. Separarea Cu2+ de Cd2+ prin formarea ciano-complecilor solubili [Cu(CN)4]3- respectiv [Cd(CN)4]2-;
2009-2010 Prof. Dr. Robert Sndulescu

IMPORTANA COMPLECILOR N ANALIZA CALITATIV

5. Separarea Sb3+ de Sn4+ prin formarea oxalato-complecilor solubili [Sb(C2O4)3]3- respectiv [Sn(C2O4)3]2-; 6. Eliminarea substanelor organice (oxalat, tartrat, citrat) naintea separrii grupei a III-a de cationi; 7. Separarea Al3+ i Zn2+ n grupa a III-a cu NaOH sub forma hidroxo-complecilor [Al(OH)4]- i [Zn(OH)4]2-; 8. Separarea Al3+ de Zn2+ cu NH3 diluat, cnd se formeaz Al(OH)3 i amina solubil [Zn(NH)6]2+; 9. Separarea Ca2+ de Sr2+ n grupa a IV-a cu (NH4)2SO4 cnd se formeaz SrSO4 i complexul solubil [Ca(SO4)2]2-;

2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

IMPORTANA COMPLECILOR N ANALIZA CALITATIV

Reacii de identificare
Ag+ - ditizon, p-dimetilamino-benziliden-rodanin; Pb2+, Cu2+, Cd2+, Zn2+, Hg2+, Bi3+ - ditizon; Co2+, Cu2+, Ni2+ - acid rubeanic; Co2+ - R. Vogel (NH4SCN n aceton); Cu2+ - R. Spacu (piridin i NH4SCN); Ni2+ - R. Ciugaev (, - dimetilglioxim); Fe2+ - [Fe(CN)6]3-, dipiridil, orto-fenantrolin; Fe3+ - [Fe(CN)6]4-, SCN-, acid salicilic, orto-fenantrolin; Al3+ - alizarina; Zn2+ - metilviolet; Mg2+ - magnezon I i II;
2009-2010 Prof. Dr. Robert Sndulescu

IMPORTANA COMPLECILOR N ANALIZA CALITATIV

2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

IMPORTANA COMPLECILOR N ANALIZA CALITATIV

Importana combinaiilor complexe n analiz rezid n aceea c reaciile lor de formare sunt foarte sensibile i specifice anumitor ioni. Ionul Fe3+ se identific prin reacia cu K4[Fe(CN)6] obinndu-se albastru de Prusia, Fe4[Fe(CN)6]3, ionul Cu2+ sub form de compuii compleci Cu2[Fe(CN)6] sau [Cu(NH3)4]2+, ionul Co2+ sub form de sruri complexe (NH4)2[Co(SCN)4] (R.Vogel) sau Co[Hg(SCN)4], ionul Ni2+ sub form de chelat n prezena dimetilglioximei.
2009-2010 Prof. Dr. Robert Sndulescu

IMPORTANA COMPLECILOR N ANALIZA CALITATIV

O categorie special o formeaz complecii interni. Un exemplu foarte simplu este oferit de glicocolatul de cupru, adic de sarea acestuia cu acidul aminoacetic (glicocol), cu formula H2N-CH2-COOH, care nafara gruprii acide -COOH conine i o grupare amino NH2 capabil s coordineze ionul Cu2+.

CO

Cu

H2N CH2 O OC

CH2 NH2
2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

IMPORTANA COMPLECILOR N ANALIZA CALITATIV

Compusul format de ionul Ni2+ cu dimetilglioxima, numit dimetiglioximat de nichel (R. Ciugaev), este un complexe chelat:
O CH3 C C N Ni N O H N O H O N C C CH3

CH3

CH3

2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

IMPORTANA COMPLECILOR N ANALIZA CALITATIV

2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu