Energa y Primer Principio de la Termodinmica

Principio de conservacin de la energa

Existe una funcin de estado del sistema, la energa
interna E, tal que en todo proceso que ocurre en un
sistema cerrado
AE = Q W

AE = variacin de energa interna del sistema luego de
que ocurre un determinado proceso;
Q = calor recibido por el sistema desde el medio
ambiente y
W = trabajo realizado por el sistema sobre el medio
ambiente
AE = Q W + R
r
- R
e

R
r
y R
e
son las energas radiantes
recibidas o entregadas por el sistema,
respectivamente.

entender procesos como la fotosntesis,
donde la radiacin solar es la que
suministra energa al sistema constituido,
Trminos termodinmicos
Sistema
Es la parte del universo que se considera para su estudio.

Medio ambiente
Es la parte del universo que no forma parte del sistema

Lmite Corresponde a la separacin inmaterial entre el sistema y el
medio ambiente. Tambin se le conoce como "pared".


Sistema aislado
No puede intercambiar nada (ni materia ni energa) a travs del
lmite.
Sistema cerrado
No hay flujo de materia entre el sistema y el medio ambiente. O sea,
que su masa permanece constante, pero puede intercambiar
energa con el medio ambiente.
Sistema adiabtico
No puede intercambiar calor con el medio ambiente
Propiedades de un sistema
Ejemplos:
densidad, volumen, viscosidad, ndice de refraccin, temperatura,
etc
Propiedades intensivas

No dependen de la masa del sistema y pueden ser medidas en
una parte cualquiera del sistema: densidad, temperatura, presin,
ndice de refraccin, etc.

Propiedades extensivas
Son proporcionales a la masa del sistema considerado: volumen,
peso, energa.
Ntese, que el volumen por unidad de masa (la inversa de la
densidad) o el volumen de un mol (el volumen molar) son
propiedades intensivas.

Todas las partes de un sistema que tienen los mismos valores de
todas las propiedades intensivas constituyen lo que se denomina
una fase.
Estado de un sistema
Dos sistemas estn en el mismo estado si todas sus propiedades
intensivas tienen los mismos valores.

A cada estado del sistema le corresponde unvocamente un
conjunto de valores de las propiedades intensivas.

El estado del sistema queda unvocamente determinado al fijar los
valores de algunas propiedades, denominadas las variables de
estado: P, T, densidad, composicin, etc

El nmero de variables de estado que deben fijarse para que el
estado del sistema quede determinado depende del sistema
considerado.
Cambio de estado
Un cambio de estado, para quedar
completamente caracterizado, Estado
Inicial y final
Los estados intermedios definen lo que se
denomina el camino por el cual ocurre el
cambio de estado.
El cambio de estado y el camino
recorrido para que ese cambio ocurra
caracterizan lo que se denomina proceso.
Procesos
Proceso isotrmico: durante todo el camino la temperatura es
constante

Proceso isobrico: durante todo el camino la presin es constante;

Proceso isocrico: durante todo el camino el volumen es constante;

Proceso isoenergtico: durante todo el camino la energa es constante;

Proceso adiabtico: ocurre sin intercambio de calor;

Proceso cclico: No hay cambio de estado

Proceso reversible: ocurre a travs de sucesivos estados de equilibrio. El
sistema est siempre en equilibrio. (ambos sentidos)

Proceso irreversible o espontneo: ocurre a lo largo de un camino para
el cual alguno de sus estados intermedios (y/o el estado de partida) es de
no equilibrio. Slo puede recorrerse en un sentido.
No puede volver al estado inicial siguiendo el sentido inverso.
Estado de equilibrio
Equilibrio trmico: (sistema) Un sistema est en equilibrio trmico
cuando todas sus partes estn a la misma temperatura.
Equilibrio trmico: (sistema-medio ambiente): el sistema estar en
equilibrio trmico con el medio ambiente cuando ambos tengan la misma
temperatura
Equilibrio mecnico: (sistema) Un sistema est en equilibrio
mecnico cuando, en ausencia de campos externos, todas sus partes estn a
la misma presin.
Equilibrio mecnico: (sistema-medio ambiente) , el sistema estar en
equilibrio mecnico con el medio ambiente cuando ambos estn a la misma
presin.

Equilibrio fsico-qumico: Un sistema est en equilibrio fsico-qumico cuando:

i) sus propiedades no cambian con el tiempo. Veremos ms adelante que este
es un requisito necesario, pero no suficiente, para caracterizar el estado de
equilibrio.

ii) si lo perturbamos, evoluciona tratando de compensar o minimizar los
cambios ocasionados por la perturbacin. Si cesa la perturbacin, el sistema
vuelve al estado de equilibrio inicial.
Primer Principio
E= Q - W
Energa
interna
Calor
transferido
Trabajo
realizado
SISTEMA
TRABAJO
CALOR
BANCO
efectivo
cheques
Transferencia
electrnica
Calor y trabajo
no son propiedades del sistema.
El sistema no tiene ni calor ni trabajo.
El sistema tiene energa, o sea,
capacidad para realizar trabajo.

Criterio de signos
SISTEMA
Q > 0
W < 0
W > 0
Q < 0
x d F = W o
Trabajo
oW representa una cantidad muy pequea (infinitesimal) de trabajo
intercambiado (recibido o suministrado) por el medio, F es la
fuerza y dx es el desplazamiento
Si el trabajo mecnico es el ejercido por un pistn:
x d A
P
= x d F = W
ext
o
dV P W
ext
= o
W P dV
ext
camino
=

P
ext
< P
int
P
ext
P
int
P
ext
< P
int
P
ext
P
int
P
ext
P
int
P
ext
= P
int
Estado Final
2
P
ext
P
int
P
ext
= P
int
P
ext
P
int
P
ext
P
int
P
ext
= P
int
Estado Final
2
Trabajo irreversible y reversible
Trabajo reversible e irreversible
i) En forma reversible, donde en todo momento la presin externa
es igual a la presin de equilibrio del gas. Es decir , P ~ P
ext
.
ii) En forma irreversible, contra una P
ext
= P
f
= constante.
ln

|
|
.
|

\
|

i
f
V
V
RT = dlnV RT = W
V
dV
RT = PdV = W
) (
min
i f ext
o ca
ext
V V P W
dV P W
=
=

el trabajo de expansin reversible es el mximo trabajo que el
sistema puede entregar al medio ambiente al expandirse de un
dado estado inicial a un dado estado final; y

el trabajo de compresin reversible es el mnimo trabajo que el
medio ambiente debe realizar al comprimir el sistema de un dado
estado inicial a un dado estado final.
ln

|
|
.
|

\
|

i
f
V
V
RT = dlnV RT = W
V
dV
RT = PdV = W
Para un gas ideal, 1 mol, proceso reversible.
Funcin de estado
AE=Q -
W
=Q -
W
I
I
II
II
Una propiedad del sistema es una funcin de estado
cuando su valor est unvocamente determinado por el
estado del sistema
Para dos procesos que tiene en comn el estado
inicial y final
Energa interna en funcin de las variables de
estado
La energa interna es una propiedad extensiva,
E = f ( P, T, ni)
dE =
E
T
dT +
E
P
dP+
E
n
d
n
P n T n
i
i
P T n
i
i i
j
c
c
|
\

|
.
|
c
c
|
\

|
.
|
c
c
|
\

|
.
|
, ,
, ,
Los componentes en una
fase presente
sistema formado por varias fases

El valor total de la Energa Interna puede ser
obtenido sumando la energa interna de cada una de
las fases.

E = E
agua
+ E
vapor


y, por lo tanto,

dE = dE
agua
+ dE
vapor

Consideremos un sistema cerrado y de una sola fase. En
este caso, la energa se puede expresar como E = f(P, T, V,
C
i
)
Si no ocurren reacciones qumicas
Si el sistema es cerrado
Si el sistema es una fase de composicin
La E puede expresarse como:
dE =
E
T
dT +
E
V
dV
V T
c
c
|
\

|
.
|
c
c
|
\

|
.
|
Transformaciones a volumen constante
dE = Q- W o o
dE =
E
T
dT +
E
V
dV
V T
c
c
|
\

|
.
|
c
c
|
\

|
.
|
dE =
E
T
dT
V
c
c
|
\

|
.
|
V cte
oW = Pext dV + oW'
oW = oW'
Si V se mantiene cte
En consecuencia;
dE =
E
T
dT =( Q ) - W
V
V
c
c
|
\

|
.
|
' o o
dT c = ) Q ( = dT
T
E
= dE
v V
V
. m . o
|
.
|

\
|
c
c
sin intercambio de trabajo til con
el medio ambiente (oW' = 0),
V
v
T
E
m
1
= c
|
.
|

\
|
c
c
Calor especfico
dE = C dT +
E
V
dV
v
T
c
c
|
\

|
.
|
= 0 Gas ideal
c
c
E
V
>0
T
|
\

|
.
|
Gas Real
1. Procesos isotrmicos de un gas ideal
AE = 0

Q = W.

Si el trabajo til (W=0)

el nico trabajo es el de expansin

dV
P
= W = Q
externa
camino

) ) W ( - Q ( = dE o o
Consideremos un mol de gas ideal
P
i
= 1 atm
V
i
= 20 litros
T
i
= 300 K

P
f
= ???
V
f
= 40 litros
T
i
= 300 K


Calcular AE, Q y W para tres tipos de procesos isotrmicos:

Independientemente del proceso, la energa permanece
constante (AE = 0).

Los valores de Q y W dependern de cmo se realiza el
proceso. Consideremos tres tipos de procesos:
Expansin contra el vaco
P
i
P=0
P= ?
P= ?
P
f
P
f
Figura 4-7: Representacin de la expansin
de un gas contra el vaco.
no hay trabajo contra la presin
externa.
El W es cero
El Q es cero.
El proceso ocurre sin
intercambio de Q y sin
intercambio de W.
Expansin contra una presin externa constante igual a la
presin final
W = P
ext
( V
f
- V
i
)

W = 0,5 (40 20) atm. litro


W = 10 atm. Litro

y

Q = 10 atm. litro
Cambio de Estado realizado lentamente:
Expansin reversible
dV
P
= W
ext
camino

ln

|
|
.
|

\
|

i
f
V
V
RT = dlnV RT = W
V
dV
RT = PdV = W
Si V
i
= 20 L y V
f
=40 L

W = 0,082 X 300 ln 2 atm.lit

W = 17,05 atm.litro

Q = 17,05 atm.litro
2. Procesos adiabticos
En un proceso adiabtico Q
es cero
AE = - W
Cuando un sistema recibe trabajo en forma adiabtico
puede aumentar la energa potencial y/o la energa cintica
(y, por lo tanto, su temperatura).
Para un gas ideal todo el trabajo se transforma en energa
cintica
AE = - W = C
V
AT
el sistema se enfra si realiza trabajo y se calienta si recibe
trabajo
Cambios de estado a presin constante:
La Entalpa
dE = oQ - P
ext
dV - oW'
En un proceso, donde en todo el camino existe equilibrio
mecnico
P
sistema
= (P
ext
), es decir ocurre a Presin constante
dE = oQ - P dV - oW'

dE = ( oQ )
P
- d(P V)
P
- oW'
d(E + PV) = (oQ)
P
- oW'
dE = oQ - P dV - oW'

dE = ( oQ )
P
- d(P V)
P
- oW'
d(E + PV) = (oQ)
P
- oW
H E + PV ENTALPIA
En procesos a presin constante
tendremos que:
(dH)
P
= (oQ)
P
- oW'
FUNCION DE ESTADO
Qu pasa si oW' =0 ??
Importante:
calor intercambiado no
depende del camino
Para una reaccin qumica que ocurre a P y T constante y
sin trabajo til.
En este caso, AH = Q
Una reaccin es endotrmica cuando aumenta la entalpa del
sistema. Q > 0, el sistema recibe calor.

Una reaccin es exotrmica cuando disminuye la entalpa del
sistema. Q < 0, el sistema entrega calor.

Cuando ocurre una reaccin qumica a presin constante, el calor
intercambiado es independiente del camino que siga la
reaccin.

Es decir, el Q total ser el mismo si el proceso ocurre en una etapa
o pasando por una serie de intermediarios.

Esta ley fue enunciada a partir de medidas experimentales por
Hess (1840) antes del tratamiento termodinmico de las reacciones
qumicas y se conoce como Ley de Hess.
La reaccin de sntesis del acetileno, C
2
H
2
, es :
2 C(grafito) + H
2
(g) = C
2
H
2
(g)
Calcule su variacin de entalpa a partir de las siguientes ecuaciones:
a) C(grafito) + O
2
(g) = CO
2
(g) ; AHa= -393,5 kJ
b) H
2
(g) + 1/2 O
2
(g) = H
2
O(l) ; AHb=-285,8 kJ
c) 2 C
2
H
2
(g) + 5 O
2
(g) = 4 CO
2
(g) + 2 H
2
O(l) ; AHc=-2598,8 kJ

1)Necesitamos obtener una ecuacin que contenga slo C y H
2
en el primer
miembro y C
2
H
2
en el segundo, por lo que es preciso eliminar O
2
, CO
2
y H
2
O.
Dicha ecuacin puede obtenerse a partir del algoritmo: 2a + b - 1/2c
Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones
intermedias y sus entalpas:
2 C(grafito) + 2 O
2
(g) = 2 CO
2
(g)
H
2
(g) + 1/2 O
2
(g) = H
2
O(l)
2 CO
2
(g) + H
2
O(l) = C
2
H
2
(g) + 5/2 O
2
(g)

2 C(grafito) + H
2
(g) = C
2
H
2
(g)
H = 2AHa + AHb - 1/2AHc = 226,6 kJ
La entalpa como funcin de estado
dP
P
H
dT
T
H
= dH
T P
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
dT
T
H
=
dH
P
P
|
.
|

\
|
c
c
Para procesos a presin constante
dH
P
= oQ
P
= m c
P
dT Si no hay trabajo til,
Diferencia entre C
P
y C
V

p v
P V P V
C
-
C
=
H
T
E
T
=
(E + PV)
T
E
T
c
c
|
\

|
.
|

c
c
|
\

|
.
|
c
c
|
\

|
.
|

c
c
|
\

|
.
|
Estos dos efectos estn incluidos en el C
p
y son los responsables de
que, en general, el C
p
sea mayor que el C
v
.
p v
T P P
C
-
C
=
E
V
V
T
+ P
V
T
c
c
|
\

|
.
|
c
c
|
\

|
.
|
c
c
|
\

|
.
|
variacin de energa potencial
ocasionada por aumento de
volumen cuando la temperatura
aumenta en un grado
el trabajo entregado a
presin constante por
la expansin
asociada a un
aumento de un grado
de temperatura
p v
T P P
C
-
C
=
E
V
V
T
+ P
V
T
c
c
|
\

|
.
|
c
c
|
\

|
.
|
c
c
|
\

|
.
|
Para gases ideales
R =
C
-
C
v p
calores asociados a cambios de fase (calores latentes)
A (fase I) ------- A (fase II)

AH = H(fase II) H(fase I)

Q
P
= H(fase II) H(fase I)

Por ejemplo, el calor de fusin del hielo, cuando el
proceso ocurre a P y T constantes

Q
fusin
= H
agua
- H
hielo
= AH
fusin


Q
congelacin
= H
hielo
- H
agua
= AH
congelacion

Diferencia
de signo
Clculos de calor de un cambio de fase a distintas
temperaturas
|
|
.
|

\
|
c
c c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
T
H H
T
Q
hielo agua fusin
( ) ( )
hielo
p
agua
p
fusin
C C
T
Q
=
|
|
.
|

\
|
c
c
p
C
T
Q
A =
|
.
|

\
|
c
c
dT C Q Q
p
T
T
A + =
2
1
1 2
asumiendo que AC
P
no depende de T
Q
2
= Q
1
+ AC
P
(T
2
T
1
)
Molcula t (C) Vmolar (mL) AH*vap

AH**
vap
AH**
vap
/V
molar

etano -88,6 55 14,7 5,2 0,09
propano -42,1 88 19,0 14,8 0,17
butano -0,5 102 22,4 21 0,20
pentano 36,1 116 25,8 26,4 0,23
hexano 68,7 132 28,8 31,6 0,24
heptano 98,05 147 31,8 36,6 0,25
octano 126 163 34,4 41,5 0,25
2-metilpropano -11,7 105 21,3 19,2 0,18
isooctano 99,2 165 30,8 35,1 0,21
benceno 80 88.8 30,7 33,8 0,38
clorobenceno 131,7 102 35,2 41 0,40
bromobenceno 156 104 - 44,5 0,43
acetonitrilo 81,6 52 29,8 32,9 0,63
n-metilformamida 199 59 - 56,2 0,95
etanol 78,3 58 38,6 42,3 0,73
propanol 97,2 75 41,4 47,4 0,63
butanol 117,7 91.5 43,3 52,3 0,57
pentanol 138 109 44,4 57 0,52
agua 100 18 40,6 44 2,44
AH
vap

aumentan
con el tamao
de la molcula.
(familia de
hidrocarburos).
Las nicas
fuerzas que
operan son las
dipolo inducido-
dipolo inducido.
La magnitud de
estas fuerzas,
por molcula,
crece cuando
aumenta el
tamao de la
molcula
Figura 4-8. Relacin entre las temperaturas normales de
ebullicin y los cambios de entalpa asociadas al cambio de fase
medidas a 25C. ( ) compuestos no prticos; () compuestos
prticos que pueden formar puentes de hidrgeno.
0 10 20 30 40 50 60
-100
-50
0
50
100
150
200
T
e
b
u
l
l
i
c
i

n

(

C
)


AH
vaporizacin
(25C)
0 10 20 30 40
40
60
80
100
120
140
160
180
V
m
o
l
a
r
AH
vaporizacin
(25C)
Figura 4-9. Relacin entre el volumen molar de un hidrocarburo
y su calor de vaporizacin a 25C. En la figura se indican los
hidrocarburos ramificados (2-metil propano e isooctano o 2,2,4-
trimetilpentano).
2-metil-propano
isooctano
Dependencia lineal
para los hidrocarburos
alifticos lineales.
El valor del calor de
vaporizacin depende
tambin de la forma de
la molcula.
Se evidencia que, para
un mismo volumen
molecular, los
hidrocarburos
ramificados presentan
un mayor calor de
vaporizacin que el
compuesto lineal.
La magnitud de las fuerzas de interaccin por unidad de
volumen del lquido: parmetro de Hildebrand (o
H
).
( )
5 , 0
0

V
RT H
n vaporizaci
H
o
El cuadrado del parmetro de Hildebrand corresponde a la energa
necesaria para separar las molculas del lquido, formando una
cavidad de tamao unitario.
Compuesto T de fusin (C) AH
fusin
(kJ/mol)
n-octano -57 20,65
3-metilheptano -120,5 11,4
p-xileno 13,2 16,81
m-xileno -47,8 11,55
naftaleno 80,2 19,06
2-metilnaftaleno 34,4 12,0
Relacin entre simetra de la molcula y su temperatura y
entalpa de fusin
El valor del AH
fusin

se relaciona con la
estabilidad del slido.
La estabilidad viene
determinada por su
estructura cristalina.
Mayor
empaquetamiento
ms estable ser la
estructura cristalina.
Molculas de alta
simetra (ms
ordenadas en el
slido), funden a
mayores temperaturas
y presentan mayores
calores de fusin
Calores de reaccin.
a A + b B c C

H
final
= c H
C


H
inicial
= a H
A
+ b H
B


Q
P
= AH
R
= H
final
- H
inicial

La escala de los valores de entalpas de los compuestos es la
basada en los denominados calores de formacin.
Las entalpas basadas en esta convencin son denominadas
entalpas de formacin estndar
I) A todas las sustancias elementales, en su estado ms estable,
se les asigna una entalpa igual a cero a 25 C y 1 atmsfera.
As tienen H = 0
- el carbono como grafito (slido)
- el He (gas)
- el O
2
(gas)
- el Br
2
(lquido)
- el Hg (lquido)
- el I
2
(slido)
- el S (cristalino, rmbico)

II) La entalpa de formacin estndar de todo compuesto es igual
a la entalpa asociada al proceso de su formacin, a 25 C y 1
atm., partiendo de las sustancias elementales en su estado
estable
entalpa de formacin estndar
consideremos la reaccin de formacin del CO
2
(gas) a partir de C
(grafito) y oxgeno:
C(grafito) + O
2
(gas) ------- CO
2
(gas)
a 25 C y 1 atm. El calor asociado al proceso, Q , se relaciona con la
entalpa de los reactivos y productos
Q = AH

= H
CO2
H
C
H
O2


Pero, dada la escala fijada por i), las entalpas del C y el oxgeno son
nulas y, por lo tanto:
H
CO2
= Q


Entalpa a otra temperatura
AH
2
= AH
1
+ (AC
P
)
reaccin
dT

Vemos que la variacin de entalpa aumenta
con la temperatura siempre que los productos
tengan mayor capacidad calrica que los
reactivos
Energas de unin qumica

Para obtener el valor de la energa de la unin
C-C en el etano, debe determinarse el calor (la
energa) asociado al proceso
CH
3
-----CH
3
------- 2 CH
3


La variacin de entalpa asociada a la reaccin
es de 88 kcal/mol.

Por lo tanto, la energa de disociacin de la
unin C-C en el etano es de 88 kcal.
Primer Principio aplicado a sistemas en que vara la
Energa potencial y/o la Energa cintica del centro de
masa
AE = Q - W + R
r
- R
e
(Ec.1)
es slo aplicable a aquellos casos en que la energa potencial y la
energa cintica del centro de masa del sistema no varan-

A un mol de agua, si le queremos variar la energa potencial (por
ejemplo, levantndolo) o su energa cintica (por ejemplo,
hacindolo fluir por una caera a alta velocidad)
deberemos entregarle energa desde el medio ambiente en forma
de trabajo y/o calor.
Un enunciado ms completo del primer principio, que contemple
estos cambios, es

AE + AE
p
+ AE
c
(Ec.2

Ec.1 =Ec.2 cuando no existen variaciones de energa cintica y
energa potencial del sistema con respecto a su centro de masa.
I
I I
Figura 4-12: Representacin del flujo de un fluido
por una caera entre los estados I y II.
Apliquemos el Primer Principio cuando el
fluido ha pasado de (I) a (II) sin intercambiar
energa radiante con el medio
AE
c
= 0,5m (v
II
2
- v
I
2
)
AE
p
= m g ( h
II
- h
I
)
El trabajo total lo dividiremos en dos partes.
Una parte la podemos considerar como el
trabajo realizado (por ejemplo, por un pistn)
para transportar el fluido de la posicin I a la
posicin II (W
tr
) .
W
tr
= P
II
V
II
- P
I
V
I

El trabajo total ser
W = W
tr
+ W'
E
II
- E
I
+ 0,5 m (v
II
2
- v
I
2
) + mg (h
II
- h
I
) = Q - W' - (P
I
V
I
-P
II
V
II
)
W' = Q - AH - AE
c
- AE
p

Problema 3
Un mol de un gas ideal monoatmico
recorre el ciclo de la figura, compuesto
de las etapas A, B, C y los estados
1,2,3. Complete las tablas 1 y 2




(V)
22,4
44,8
273
546
T (K)