CORROSIN III

NUEVOS MATERIALES II

PASIVIDAD
Condiciones particulares Metales y aleaciones

Pierden reactividad qumica

Debido a la formacin superficial de una capa de xido que acta como barrera anticorrosiva.

El fenmeno de pasividad se explica mediantes los diagramas de Evans, como se muestra a continuacin

Potenciales relativamente bajos, en la regin activa, el comportamiento es lineal, como el de los metales normales. Al incrementar el potencial la densidad de corriente disminuye drsticamente y permanece independiente del voltaje, es la denominada regin pasiva. Finalmente a valores de potencial ms elevados, la densidad de corriente incrementa de nuevo con el aumento del potencial en la regin transpasiva.

Comportamiento Activo Pasivo de un metal

Se observa la curva de polarizacin de la oxidacin en forma de S, y adems de las grficas de polarizacin de la reduccin en dos disoluciones (1 y 2). La reduccin 1 y la oxidacin intersectan en A, en la regin activa dando una densidad de corriente iC(A). La reduccin 2 y la oxidacin intersectan en B, que est dentro de la regin pasiva y corresponde a iC(B); recordando que la velocidad de corrosin depende de la densidad de corriente, por lo que la diferencia de velocidades de corrosin de las dos disoluciones es muy importante.

PREVENCIN CONTRA LA CORROSIN

Primera y ms comn precaucin es la seleccin del material ante el ambiente corrosivo, aunque no siempre es posible debido a los aspectos econmicos de utilizar cierto material, por lo que se utilizan otras medidas de proteccin. Modificando la agresividad del medio, se influye; la disminucin de la temperatura o velocidad de fluido reduce la corrosin, un aumento o disminucin en la concentracin de alguna sustancia de la disolucin tienen efectos positivos.
Sustancias que adicionadas al medio disminuyen la agresividad Depende de metal o aleacin y medio corrosivo

INHIBIDORES

Algunos reaccionan con especies qumicas de la disolucin (como oxgeno) y las eliminan
Otras atacan la superficie que se corroe e interfieren en las Rxn Redox Pueden formar un recubrimiento protector

PROTECCIN CATDICA
La oxidacin o corrosin de un metal M ocurre segn la reaccin
M Mn+ + ne-

La proteccin catdica implica convertir en ctodo el metal a proteger, mediante el suministro de e- por una fuente exterior, por lo que el sentido de la reaccin se invierte y se convierte en una reduccin.
Una tcnica, consiste en construir un par galvnico: el metal a proteger se conecta elctricamente con un metal ms activo en un ambiente. El metal ms activo del par experimenta corrosin y suministra e-, que protegen al otro metal de la corrosin, el metal oxidado se denomina nodo de sacrificio.

Serie galvnica
Determina el grado de inercia qumica de los metales y aleaciones, a medida inversa, dicha serie mide la tendencia de dichos materiales a la corrosin.
Platino Oro Grafito Titanio Plata Acero inoxidable 316 (pasivo) Acero inoxidable 304 (pasivo) Inconel (80Ni-13Cr-Fe) (pasivo) Niquel (pasivo) Monel (70Ni-30Cu) Aleaciones Cu-Ni Bronce (Cu-Sn) Cobre Latn (Cu-Zn) Inconel (activo) Nquel (activo) Estao Plomo Acero inoxidable 316 (activo) Acero inoxidable 304 (activo) Hierro y acero Aleaciones Al Cadmio Al puro Zinc Magnesio y aleaciones Mg

Inactividad creciente (Catdicos)

Actividad creciente (Andicos)

El Mg y Zn, situados en el extremo de la serie galvnica, se utilizan como nodos de sacrificio; una aplicacin es,

Tubera subterrnea utilizando nodo de sacrificio de Mg

Galvanizacin
Consiste en depositar una capa de Zn en la superficie del acero por inmersin en caliente. En la mayora de los ambientes el Zn es andico y protege catdicamente al acero de la corrosin, siempre y cuando exista una discontinuidad en la superficie, como se muestra en la figura. La velocidad de corrosin del Zn ser muy lenta debido a que Aando/Actodo es muy elevada.

OXIDACIN

Metal (M)
M2+

xido (MO)

Gas (O2)

O2e-

MM2+ + 2e-

O2 + 2e- O2-

Suponga la formacin de una capa de xido de un metal divalente, M + O2 MO Adems consta de las semirreacciones Redox; la formacin de los iones metlicos (oxidacin) se da en la intercara metal xido; la generacin de los iones oxgeno (reduccin) se lleva acabo en la intercara xido - gas

El crecimiento del espesor de la capa de xido, necesita que los elleguen a la intercara xido gas (zona de reduccin); adems los iones M2+ deben difundir desde la intercara metal xido y/o los iones O2deben difundir a travs de la misma intercara. De esa manera la capa de xido acta como un electrolito (corrosin acuosa), a travs del cual difunden los iones y como un circuito elctrico deja pasar los e-, la capa de xido protege el metal de una oxidacin rpida.

Tipos de xidos
La velocidad de oxidacin o de aumento de espesor de la pelcula y su tendencia a proteger el metal estn relacionadas con los volmenes relativos de xido y de metal. La relacin de esos volmenes, denominado relacin Pilling-Bedworth se determina mediante,

PMO: peso molecular del xido PMM: peso molecular del metal rO: densidad del xido rM: densidad del metal

SI,
Relacin P-B < 1: la pelcula de xido ser porosa y no protectora para cubrir el metal. Relacin P-B > 1: aparece una tensin a la compresin en la pelcula a medida que se forma Relacin P-B > 2: el recubrimiento continuo de xido puede romperse y descohesionarse, dejando expuesta continuamente una superficie metlica nueva y desprotegida Relacin P-B = 1: es lo ideal para formar una capa protectora.

Para metales no divalentes, la reaccin general de oxidacin es:

M + O2 2

Ma Ob

La relacin de Pilling Bedworth, se convierte en:

=

Donde a es el coeficiente estequiomtrico del metal en la reaccin

Cintica
Normalmente la velocidad de reaccin se determina midiendo el incremento de peso por unidad de rea en funcin del tiempo, puesto que la capa de xido suele permanecer en la superficie. La velocidad de corrosin est controlada por difusin inica cuando en superficie metlica se forman xidos no porosos y adherentes. En estas condiciones se establece una relacin parablica entre el incremento de peso por unidad de rea (W) y el tiempo (t). 2 = 1 + 2 Donde K1 y K2 son constantes independientes del tiempo a una temperatura dada.

La velocidad de oxidacin de metales que forman xidos porosos, cumplen una relacin lineal = 3

En estas condiciones el O2 reacciona continuamente con una superficie metlica sin proteger.
En pelculas de xido muy delgadas ( <100nm), que se forman a temperatura relativamente bajas, se observa una tercera ley cintica; en estas condiciones la relacin es logartmica con la siguiente expresin = 4 log 5 + 6 Este comportamiento a temperatura casi ambiente, se puede apreciar en metales como Al, Fe y Cu.

Leyes de velocidad de crecimiento de la pelcula de xido

TAREA
1. Investigue los tipos de corrosin y su manera de prevencin. 2. Explique por qu la velocidad de corrosin, para una relacin de reas nodo/ctodo baja, es mayor que para una relacin alta. 3. Calcule la relacin P-B de los metales tabulados a continuacin. Basndose en estos valores, prediga si la capa de xido que se forma sobre la superficie ser o no protectora. Justica tu decisin. Metal Mg V Zn Densidad Metal 1.74 6.11 7.13 xido Metlico MgO V2O5 ZnO Densidad xido 3.58 3.36 5.61

4. Se han tabulado los valores de incremento de masa que ha experimentado el nquel al oxidarse a elevada temperatura W (mg/cm2) 0.527 0.857 1.526 Tiempo (min) 10 30 100

(a)Determine si la expresin de la velocidad de oxidacin obedece una ley lineal, parablica o logartmica. (b)Si la respuesta anterior es lineal o parablica, determine W despus de 600 minutos

5. Se han tabulado los valores de incremento de masa que ha experimentado un metal al oxidarse. W (mg/cm2) 1.10 1.34 1.67 Tiempo (min) 50 200 1000

(a)Determine si la expresin de la velocidad de oxidacin obedece una ley lineal, parablica o logartmica. (b)Si la respuesta anterior es lineal o parablica, determine W despus de 5000 minutos