1

FLUORESCENCIA DE
RAYOS-X
REFLEXIN
TOTAL
2
FLUORESCENCIA DE RAYOS-X
RESEA HISTORICA
FUNDAMENTOS
INSTRUMENTACIN
EJECUCIN ANALTICA
EVALUACIN RESULTADOS
APLICACIONES


3
RESEA HISTORICA

1704 Isaac Newton describe el espectro visible.
1785 John Dalton descripcin comprensiva de las
propiedades atmicas.
1859 Bunsen y Kirchhoff fundamentos de anlisis
espectroscpico.
1895 Rntgen descubre los Rayos-X.
1913 Moseley establece las bases analticas de XRF.
1923 Efecto Compton. Reflexin Total.
1940 Primer espectrmetro XRF comercial. Separacin
de rayos-X caractersticos, dispersin de (WDXRF).
4

1966 Desarrollo semiconductores Si(Li), discriminacin
de rayos-X de E prximas, surgimiento ED-XRF.
1971 Yoneda y Horiuchi, aplican la RT al anlisis
empleando superficies totalmente reflectoras.
1985 Disposicin comercial de mdulos de TXRF.
(Extra II de Seifert, Model 3726 de Rigaku,
Trex 600 de Technos y TXRF 8010 de Atomika).
1997 Instalacin del 1
er
mdulo de TXRF en BOLIVIA.
(IBTEN/CIN-VIACHA, 06/11/97).
Continuacin...
5
FUNDAMENTOS
PRINCIPIO:
Un haz bien colimado emitido por un tubo de
rayos-X, se apunta con incidencia de roce en un plano ptico
que sirve como portador para las muestras, las que son colocadas
sobre la superficie en forma de una delgada pelcula.
En resumen, las dos ramas de anlisis por TXRF aprovecha dos
rasgos bastante distintos del fenmeno de la reflexin total:
la reflectividad elevada del substrato para el anlisis de pelculas
colocada en un plano ptico, y la profundidad de penetracin baja
de la radiacin primaria para el anlisis de la superficie.
6
FUNDAMENTOS
EL ANALISIS POR FLUORESCENCIA DE RAYOS-X CON REFLEXION
TOTAL (TXRF), ES UNA VARIANTE DE LA ENERGIA DISPERSIVA
(XRF), DIFERENCIANDOSE EN DOS ASPECTOS ESENCIALES:

- EL HAZ PRIMARIO INCIDE SOBRE EL ESPECIMEN A UN ANGULO
MENOR O PROXIMO AL ANGULO CRITICO AL QUE SE PRODUCE LA
REFLEXION TOTAL DE RAYOS - X.

- EL HAZ PRIMARIO INCIDE SOBRE UN PLANO, SUPERFICIE LISA,
QUE SIRVE TANTO COMO SOPORTE DE LA MUESTRA (ANALISIS EN
CAPA FINA) O SIENDO ELLA MISMA OBJETO DE ANALISIS
(ANALISIS DE SUPERFICIES).

7
DETECTOR
Si (Li)
PREAMPLIFICADOR AMPLIFICADOR
N
2
LIQUIDO
ALTO
VOLTAJE
PUR

CONVERSOR
ANALOGICO
DIGITAL

MCA
PC
TIMER
IMPRESORA
RAYOS-X
DISPLAY
INSTRUMENTACION
8
TUBO DE
RAYOS-X
HAZ PRIMARIO
RADIACIN
FLUORESCENTE
DETECTOR
MUESTRA
XRF - CONVENCIONAL
9
1
C
Rayos-X
W
A
e
-
TUBO DE RAYOS - X
10
DETECTOR
p
n
i
~ 4 mm
100 nm
20 nm
4-11 mm
CAPA DE Au
FET
e
-

huecos
AMPLIFICADOR
PRINCIPAL
ALTO VOLTAJE
N
2
LIQUIDO
VACIO
CAPA
EXTERNA
RAYOS - X
VENTANA
DE Be
CONTACTO
DE Au
CRISTAL
DE Si (Li)
BARRA DE Cu
11
PREAMPLIFICADOR
Circuito simple, especifico para
cada tipo de radiacin.

Conexin directa entre el
detector y amplificador.

Impedancia de entrada grande
(~1MO), y resistencia de salida
pequea (~10
2
O).
Conversin de pequeos
impulsos recibidos del detector
en impulsos de salida, cuyas
amplitudes sean cmodamente
manejables (10-100 voltios).

Rapidez de operacin suficiente
para analizar un elevado
nmero de impulsos por unidad
de tiempo.
AMPLIFICADOR
12
EL ESPECTRO DE LNEAS
}
vdv e >
|
4
|
2
|
5

|
1
|
3
o
1
o
2

K
L
III

L
II

L
I

M
1

M
II

M
III

M
IV

M
V

N
I

N
II
/N
IV

N
IV
/N
V

1 s
2 s
2 p
3 s
3 p
3 d
4 s
4 p
4 d
E

N

E

R

G

I

A



(
e
V
)

Ko (K-L
III
)
K| (K-LM
III
)
13
TUBO DE
RAYOS-X
COLIMADOR
REFLECTOR
DETECTOR
Si (Li)
TORNILLOS
MICROMETRICOS
PREAMPLIFICADOR
DEWAR CON
N
2
LIQUIDO
PLACA DE ZnS
CUT-OFF
SOPORTE
METALICO
CADENA DE
ESPECTROSCOPIA
MODULO DE REFLEXION TOTAL
CARRIER
14
ESPECTRO DE TXRF DE UN DISCO DE CUARZO LIMPIO
Si - Ko
Ar - Ko
Tubo - Mo
15
HAZ PRIMARIO
HAZ FLUORESECENTE
HAZ FLUORESECENTE
HAZ PRIMARIO
DETECTOR
DETECTOR
HAZ RT
SOPORTE DE MUESTRA SOPORTE DE MUESTRA
DOS ARREGLOS DISTINTOS DE TXRF
16
}
vdv e >
o
|
Si
Cl
Ca
Ti
Cr
Fe
Cu
Ga
(EI)
Se Sr
ESPECTRO DE TXRF DE UNA SOLUCIN PATRN CON 10 g/g DE ELEMENTO
17
u ~ 8 mm
Atomos de Estndar Interno Atomos Metlicos Muestra
Radiacin Fluorescente
Soporte Superficial
de Cuarzo
Radiacin Incidente
EXCITACIN DE LA MUESTRA
18
HAZ PRIMARIO
HAZ PRIMARIO
ATOMO
ATOMO
AIRE
AIRE
HACES FLUORESCENTES HACES FLUORESCENTES
u
u
SUBSTRATO SUBSTRATO
CAPA
FORMAS DE INTERACCION ENTRE LOS RAYOS-X Y LA MUESTRA
a) INTERACCION EXTERNA
b) INTERACCION INTERNA
19
MUESTRA SOLIDA
MUETRA LIQUIDA
FRAGMENTACION
& ALICUOTADO
FRAGMENTACION
(STANDARD INT.)
COMO SE
RECIBIO
DISOLUCION DE
LA SUSPENSION
DESCOMPOSICION
POR DIGESTION
ELIMINACION DE MATRIZ
& CONCENTRACION DE TRAZAS
COMO SE
RECIBIO
STANDARIZACION INTERNA
PRESENTACION DEL ESPECIMEN
MEDIDA POR TXRF
DIAGRAMA DE PREPARACION DE MUESTRAS
20
ESTANDARIZACION INTERNA
Adicin de un elemento inicialmente no presente en la muestra.

Generalmente se emplean metales de la serie de las tierras raras.

Ga o Y para soluciones cidas; Ge para soluciones bsicas.

Los elementos semipesados con deteccin K estn favorecidos sobre los
elementos pesados con deteccin L, por el menor numero de picos.

Los elementos livianos con Z 21 no son apropiados, por causar
problemas en el rango de bajas energas E < 4 KeV.
21
ALICUOTA DE MUESTRA
DE ALGUNOS mL
ADICIN DE ALGUNOS
L DE ESTNDAR INTERNO
HOMOGENIZACION
POR AGITACION
EXTRACCION DE
ALGUNOS L
PIPETEADO SOBRE EL
REFLECTOR LIMPIO
SECADO POR
EVAPORACION
MEDIDA
N
X
, N
SI

Si (Li)
V
1
C
x
v
SI
C
SI
V
1
+ v
SI

W (2-10L)
ETAPAS ANLITICAS CON SI
22
TUBO DE
RAYOS-X
FILTRO
SLIT
PRIMER REFLECTOR
DETECTOR DE Si (Li)
SEGUNDO REFLECTOR
RADIACION FLUORESCENTE
HAZ REFLEJADO
COMPONENTES PRINCIPALES DE TXRF
23
MATERIALES ANALIZADOS POR TXRF
24
EJECUCIN ANALTICA
( I
I
* C
SI
)
C =
( K
I/SI
* I
SI
)
Donde:

I
I
= Intensidad del elemento de inters (cuentas/s)

I
SI
= Intensidad del estndar interno (cuentas/s)

K
I/SI
= Constante de sensitividad del elemento de inters respecto del SI

C = Concentracin del elemento de inters en ppm
25
Si
S Ar
K
Ca
V (EI)
Fe
Sr
Mo
ESPECTRO DE TXRF DE UNA MUESTRA DE AGUA
MUESTRA: LAGSALV 10 L
EI:Estndar Interno 10 ppm V
26
BENEFICIOS INCONVENIENTES O
LIMITACIONES
- Capacidad Microanaltica nica - Imposibilidad de anlisis no destructivo
- Gran variedad de muestras y
aplicaciones
- Limitacin para lquidos no voltiles
- Determinacin simultnea
multielemental
- Bajos lmites de deteccin - Excepto para elementos de Z bajos
- Cuantificacin simple por
estandarizacin interna
- Limitacin por contenidos altos de
matriz
- Efectos de matriz o memoria nulos
- Rango dinmico amplio
- Anlisis de superficies y capa fina no
destructivos
- Restriccin a superficies totalmente
planas o muestras pulidas
- Operaciones automatizadas simples
- Bajos costos de operacin y
mantenimiento
BENEFICIOS Y LIMITACIONES DE TXRF
APLICADOS AL ANALISIS ELEMENTAL
27
VENTAJAS Y PREREQUISITOS
NECESARIOS PARA TXRF
VENTAJAS PREREQUISITOS
- Capacidad para microanlisis - Manipulacin de g o l
- Gran variedad de muestras - Descomposicin de muestras
- Bajos limites de deteccin - Separacin de matriz
- trabajos en salas blancas
- Cualificacin confiable - Homogeneizacin cuidadosa
- Anlisis en superficies planas y en capa
fina
- control fino y exacto del ngulo
- Operacin simple - Estabilizacin y automatizacin del
equipamiento
28
L
I
M
I
T
E
S

D
E

D
E
T
E
C
C
I
O
N

(

g
/
L

=

p
p
b
)

LIMITES DE DETECCION
RELATIVOS
DE INAA, TXRF, ET-AAS, Y ICP-MS
- 50 L Espcimen: TXRF y ET-AAS
- 3 mL INAA y ICP-MS
1000
Ni
Mg F
100 Cr Y

K Zn Ge
Pt Ta Mo Zn
Cl
10 Pd Sn Nd
Rb Ba
Hg
Co Se
Al Ca
Sb Gd
As Cd Rh Sr La
Si Se Ti
1 Ag Na W Al K
Hg U P Li
V Cu Ga As Pt Sn V Fe
Sm S P
Cl Ag In U Sb Br
Au Hf Pd Cd Sn Sb Yb Bi Au Ni Si Te
Mo K Hf Ta Ca Pb Ti
Ir Lu W Ba Ca La Ba B
0.1 Pt Au Hg Pb Bi
Rb Sr Y
Co Cu Fe Mo Na
Mn Eu Ni Ti Cu Se As Be Li
V Co Zn Ga Ge Cr
Al Cr Mn
Cr Mn Fe
In
Dy TXRF Ag Cd
0.01 Mg Mg I
Cd Al As Ni
INAA Hg
Ag Cu Ge Mo Pd Rb
Zn Ba Gd Mn Nd Pt
ET-AAS
0.001 Au Dy Ga Pb
Co Er Nb
Eu
Bi Cs La Hf Ir Re
Ce Ho In Lu Pr
0.0001 ICP-MS
29
FUENTE ANULAR PARA ANALISIS POR XRF
POR EXITACION CON RADIOISOTOPOS
DETECTOR
FUENTE
RADIOISOTOPICA
ESPECIMEN
PROTECTOR
30
PRODUCCIN DE RAYOS-X:

Tubo cilndrico metal-vidrio, sellado al vaco.
Ctodo de W, nodo de Cr, Cu, Mo, W.
Aplicacin de alta corriente.
Emisin de e
-
del ctodo caliente
Aceleracin de los e
-
por HV en direccin del
nodo.
El bombardeo de e
-
de alta energa sobre la tarjeta
metlica, produce rayos-X.
Salida de los rayos-X a travs de la ventana de Be.