Electroquimica

Universidad de Concepcin
Facultad de Ciencias Qumicas
Qumica General para Ingeniera

Unidad 13
Tema: Electroqumica
UdeC/FCQ/P.Reyes Unidad 13
Unidad 13. Electroqumica.

Procesos electroqumicos, celdas electroqumicas. Celda voltaica (galvnica): Partes, diseo, notacin y funcionamiento Potenciales de electrodo, potenciales estndar Reaccin de celda, Fuerza electromotriz (FEM) de celda y FEM estndar Factores que afectan FEM de la celda. Ecuacin de Nernst. Aplicaciones: pilas, bateras, corrosin. Celda electroltica: esquema, funcin. Procesos electrolticos, cuali y cuantitativos.
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Procesos electroqumicos. La electroqumica es el estudio de la relacin entre el cambio qumico y el trabajo elctrico. En estos sistemas el cambio qumico se hace en dispositivos llamados celdas electroqumicas y en ellos ocurre una reaccin xido-reduccin ya sea: produciendo energa elctrica (si la reaccin es espontnea) => CELDA VOLTAICA consumiendo energa elctrica (si la reaccin es no espontnea) => CELDA ELECTROLTICA
Celda voltaica o celda galvnica: En ella ocurre una reaccin espontnea para generar energa elctrica. La energa qumica de la reaccin se convierte en energa elctrica, y en esta forma es utilizada en: ampolletas, radios, encendido de motor, etc. En otras palabras: el sistema reaccionante produce trabajo sobre el ambiente. Las pilas y las bateras (conjunto de pilas) son celdas voltaicas.
La CELDA GALVNICA (voltaica) es un dispositivo en el cual energa qumica se convierte en energa elctrica.
Celda electroltica:
Utiliza energa elctrica para realizar un cambio qumico no espontneo. A la celda de reaccin entra energa elctrica desde una fuente de poder externa para convertir reactantes (de baja energa) en productos (de mayor energa). El ambiente trabaja sobre el sistema reaccionante. Ejemplos: el chapeado de objetos; la recuperacin de metales desde yacimientos; etc.
La CELDA ELETROLTICA es un dispositivo que permite hacer un cambio qumico consumiendo energa elctrica.
Celda voltaica
Celda electroltica
Diseo de celda galvnica (voltaica).
Reaccin espontnea: entrega energa al ambiente (trabajo)
Electrodos: son dos, ambos sumergidos en un electrolito (solucin que contiene iones), estos iones participan en la reaccin y transportan la corriente elctrica a travs de la solucin. En cada electrodo ocurre una semirreaccin: nodo: electrodo donde ocurre la oxidacin, la especie que se oxida (reductor) libera e-, los e- se liberan hacia el circuito externo. Ctodo: electrodo donde ocurre la reduccin, la especie que se reduce (oxidante) capta e-, los e- llegan desde circuito externo. UdeC/FCQ/P.Reyes 10
Unidad 13
Anodo: oxidacin Ctodo: reduccin

An ox and a red cat.
nodo oxidacin Ctodo reduccin
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Las celdas galvnicas pueden tener una o dos soluciones de electrolito. En el caso de dos electrolitos separados, ambas soluciones se conectan mediante un puente salino.
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Funcionamiento de celdas galvnicas.

Ejemplo: celda de Daniell La reaccin entre Zn(s) y Cu2+(ac) es espontnea. Los productos de la reaccin son Zn2+(ac) y Cu(s). Zn(s) + Cu2+(ac) = Zn2+(ac) + Cu(s). Si la reaccin se hace en un tubo de ensayo la energa que libera pasa al ambiente en forma de calor.
Si la reaccin se hace en una celda galvnica, la energa se puede transformar en energa elctrica.
Zn(s) Cu2+(ac) electrolito
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oxidacin
reduccin Zn2+(ac) eCu2+(ac) + 2 e- = Cu(s)

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Zn(s) =
+2
Electrodos despus de cierto tiempo se reaccin.
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Anodo Ctodo
Zn(s) = Zn2+(ac) + 2eCu2+(ac) + 2e- = Cu(s)
Los e- liberados en la oxidacin del Zn(s) salen del nodo, van al circuito externo, llegan al ctodo y en contacto con la solucin los iones Cu2+ los captan. Los iones del electrolito contenido en el puente salino se movilizan hacia las semiceldas para mantener neutras las soluciones.
En el circuito externo, la corriente fluye de nodo a ctodo porque se establece una diferencia de potencial elctrico entre los electrodos. Esta diferencia de potencial entre los electrodos constituye el voltaje de la celda y se denomina fuerza electromotrz, FEM, de la celda.
Los potenciales de los electrodos ( y por tanto la FEM de la celda) dependen de: => naturaleza de electrodo y de electrolito, => concentraciones y/o presiones, => temperatura.
Notacin de celda galvnica.

Por convencin, la notacin para representar una celda galvnica es:
electrodo(..) | electrolito(..) || electrolito(..) | electrodo(..) A la izquierda se escribe el nodo. Para la celda de Daniell: Zn(s) | Zn2+(... M) || Cu2+( M) | Cu(s) La lnea vertical indica interfase, la doble lnea vertical representa el puente salino.
Potenciales estndar de electrodo. Condiciones estndar: => concentracin 1 M para especies en solucin => presin 1 atm para especies gaseosa.
Adems debe darse el valor de la temperatura.

La celda de Daniell en condiciones estndar a 25C tiene FEM = Ecelda = 1,10 V El superndice indica estndar.
y corresponde a la celda: Zn(s) | Zn2+(1,0 M) || Cu2+(1,0 M) | Cu(s) Cmo se relaciona este voltaje con la reaccin de la celda? La reaccin de la celda es la suma de: Zn(s) = Zn2+(1 M) + 2 eEZn/Zn2+ ECu2+/Cu Cu2+(1 M) + 2 e- = Cu(s)
Zn(s) + Cu2+(1 M) = Zn2+(1 M) + Cu(s) Ecelda = 1,10 V

La FEM de la celda es: Ecelda = Eoxidacin + Ereduccin Ecelda = EZn/Zn2+ + ECu2+/Cu = 1,10 V
Cmo se conocen los valores de E para los cambios que ocurren el los electrodos, esto es, Eoxidacin y Ereduccin? Los potenciales de electrodo no se pueden medir. Slo es posible medir la diferencia entre los potenciales de electrodo.
Considerando la celda: Zn(s) | Zn2+(1,0 M) || Cu2+(1,0 M) | Cu(s) Cmo se relaciona este voltaje con la reaccin de la celda? La reaccin de la celda es la suma de: Zn(s) = Zn2+(1 M) + 2 eEZn/Zn2+ ECu2+/Cu Cu2+(1 M) + 2 e- = Cu(s)
Zn(s) + Cu2+(1 M) = Zn2+(1 M) + Cu(s) Ecelda = 1,10 V

La FEM de la celda es: Ecelda = Eoxidacin + Ereduccin Ecelda = EZn/Zn2+ + ECu2+/Cu = 1,10 V
Cmo se conocen los valores de E para los cambios que ocurren el los electrodos, esto es, Eoxidacin y Ereduccin? Los potenciales de electrodo no se pueden medir. Slo es posible medir la diferencia entre los potenciales de electrodo.
Para conocer los valores de los potenciales de los electrodos se ASIGN en forma arbitraria el valor CERO al potencial estndar del electrodo de hidrgeno a 25C.
EH2/H+ = 0,0 V
Pt
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Aceptando este valor asignado en condiciones estndar y a 25C se cumple que: H2(g, 1 atm) = 2H+(1 M) + 2e- EH2/H+ = 0,0 V Si se construye una celda con un un electrodo de hidrgeno y otro de Zn(s)|Zn2+(1M) a 25C, la FEM que se mida para la celda permiter calcular el valor de EZn/Zn2+ como se ilustra a continuacin:
Zn(s)|Zn2+(1 M)||H+(1 M)|H2(g, 1 atm) Ecelda = 0,76 V
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Los cambios en la celda son:

Zn(s) = Zn2+(1 M) + 2 e2H+(1 M) + 2 e- = H2(g) EZn|Zn2+ EH+|H2 = 0 V
Zn(s) + 2H+(1 M) = Zn2+(1 M) + H2(g) Ecelda = 0,76 V
Ecelda = EZn|Zn2+ + EH+|H2 = 0,76 V EZn|Zn2+ + 0 = 0,76 V EZn|Zn2+ = 0,76 V
Luego, en condiciones estndar a 25C se tiene que:

Zn(s) = Zn2+(1 M) + 2 eUdeC/FCQ/P.Reyes Unidad 13
EZn|Zn2+ = 0,76 V
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Construyendo la celda y midiendo su FEM a 25C: H2(g, 1 atm)|H+(1 M)||Cu2+(1 M)|Cu(s)

Ecelda = 0,34 V
Se obtiene para: Cu2+(ac) +2e- = Cu(s) ECu2+|Cu = 0,34 V

Potenciales estndar a 25C. La semireacciones que tienen lugar en los electrodos se pueden escribir como reduccin o como oxidacin, en orden creciente o decreciente de los valores de sus potenciales estndar a 25C. Todos los valores estn referidos al potencial del electrodo estndar de hidrgeno cuyo valor se defini igual a 0,00 V.
En la lmina que sigue se presentan algunas semirreacciones con los valores de potenciales estndar a 25C. Las semirreacciones se han escrito como reduccin y se han ordenado, de arriba hacia abajo, segn valores crecientes de sus potenciales de reduccin.
Semireaccin (reduccin)
Li+(ac) + e- = Li(s) Ba2+(ac) + 2e- = Ba(s) Al3+(ac) + 3e- = Al(s) 2H2O(l) + 2e- = H2(g) + 2OH-(ac) Fe2+(ac) + 2e- = Fe(s) Pb2+(ac) + 2e- = Pb(s) 2H+(ac) + 2e- = H2(g) Sn4+(ac) + 2e- = Sn2+(ac) SO42-(ac) + 4H+(ac) +2e- = SO2(g) + 2H2O(l) I2(s) + 2 e- = 2I-(ac) Ag+(ac) + e- = Ag(s) O2(g) + 4H+(ac) + 4e- = 2H2O(l) F2(g) + 2e- = 2F-(ac)
E V a 25C
-3,05 -2,90 -1,66 -0,83 -0,44 -0,13 0,00 0,15 0,20 0,53 0,80 1,23 2,87
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Los experimentos muestran que mientras mayor el valor de E, ms espontneo es el cambio. Escribir las semireacciones (todas como reduccin o todas como oxidacin) en orden creciente o decreciente de sus valores de E, permite comparar entre s: el carcter oxidante de las especies (que se reducen) el carcter reductor de las especies (que se oxidan)
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Semireaccin (reduccin)
Oxidante ms dbil
E V a 25C
Reductor ms fuerte
-3,05 -2,90 -1,66 -0,83 -0,44 0,00 0,15 0,20 0,53 0,80 1,23 2,87
Li+(ac) + e= Li(s) Ba2+(ac) + 2e= Ba(s) Al3+(ac) + 3e= Al(s) 2H2O(l) + 2e= H2(g) + 2OH-(ac) Fe2+(ac) + 2e= Fe(s) 2H+(ac) + 2e= H2(g) Sn4+(ac) + 2e= Sn2+(ac) SO42-(ac) + 4H+(ac) +2e- = SO2(g) + 2H2O(l) I2(s) + 2 e= 2I-(ac) Ag+(ac) + e= Ag(s O2(g) + 4H+(ac) + 4e- = 2H2O(l) F2(g) + 2e= 2F-(ac)
Aumenta poder oxidante
Oxidante ms fuerte UdeC/FCQ/P.Reyes

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Reductor ms dbil
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Propiedades de semireacciones, potencial de electrodo y de FEM de celda.
1) Las semirreacciones son reversibles, dependiendo de las condiciones cualquier electrodo puede actuar como nodo o como ctodo.
Ejemplo, a 25C: Zn(s)|Zn2+(1 M) || Cu2+(1 M)|Cu(s)
(nodo)
Al(s)|Al3+(1 M) || Zn2+(1 M)|Zn(s)

(ctodo)
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2) El valor del potencial de electrodo cambia de signo al invertir la semireaccin: Ejemplo: Ag+(ac) + e- = Ag(s) Ag(s) = Ag+(ac) + eEAg+/Ag = 0,80 V EAg/Ag+ = - 0,80 V
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3) El potencial de electrodo es propiedad intensiva por lo tanto su valor no cambia al multiplicar la semireaccin por un nmero cualquiera n. Ejemplo: Fe2+(ac) + 2e- = Fe(s) E = - 0,44 V
2 Fe2+(ac) + 4e- = 2 Fe(s)
E = - 0,44 V
Fe2+(ac) + e- = Fe(s) E = - 0,44 V 5 Fe2+(ac) + 10 e- = 5 Fe(s) E = - 0,44 V

4) El potencial de celda, Ecelda es propiedad intensiva por lo tanto su valor no cambia al multiplicar la reaccin de la celda por un nmero cualquiera n. Ejemplo, en condiciones estndar a 25C:
Ni(s) + 2Ag+(ac) = 2 Ag(s) + Ni2+(ac) Ecelda = 1,05 V
Ni(s) + Ag+(ac) = Ag(s) + Ni2+(ac) Ecelda = 1,05 V
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Los valores de los potenciales estndar de electrodo a 25C, permiten determinar la reaccin (espontnea) que ocurre en la celda y el valor de Ecelda. La reaccin de la celda es la que tiene valor positivo de Ecelda. La reaccin de la celda = SR oxidacin + SR reduccin => Ecelda = Eoxidacin + E reduccin
Li+(ac) + e= Li(s) -3,05 Ba2+(ac) + 2e- = Ba(s) -2,90 Al3+(ac) + 3e- = Al(s) -1,66 2H2O(l) + 2e- = H2(g) + 2OH-(ac) -0,83 Fe2+(ac) + 2e- = Fe(s) -0,44 2H+(ac) + 2e= H2(g) 0,00 Sn4+(ac) + 2e- = Sn2+(ac) 0,15 SO42-(ac) + 4H+(ac) +2e- = SO2(g) + 2H2O(l) 0,20 I2(s) + 2 e= 2I-(ac) 0,53 Ag+(ac) + e= Ag(s 0,80 O2(g) + 4H+(ac) + 4e- = 2H2O(l) 1,23 F2(g) + 2e= 2F-(ac) 2,87
ESTE ORDENAMIENTO de potenciales de reduccin permite deducir que:
al reaccionar un oxidante (izquierda) con un reductor (derecha) que est sobre l, la reaccin resulta espontnea => Ecelda > 0. (Regla diagonal)
Problema 1. Considerando los siguientes potenciales estndar de electrodo: I2(s) + 2e- = 2I-(ac) E = 0,53 V Cl2(g) + 2e- = 2Cl-(ac) E = 1,36 V Br2(l) + 2e- = 2 Br (ac) E = 1,07 V Na+(ac) + e- = Na(s) E = -2,71 V prediga la reaccin que ocurrir si se aade Br2(l) a una solucin que contiene NaCl(ac) y NaI(ac) si todas las especies estn en condiciones estndar a 25C.
Solucin.
De acuerdo a la informacin las especies que contiene el sistema son: Br2(l) Na+(ac) oxidante (se reduce) + fuerte oxidante + Cl-(ac) reductor (se oxida) - fuerte (se reduce) I-(ac) reductor (se oxida) Luego las posiblidades de reaccin son: 1) Br2(l) + Cl-(ac) = 2) Br2(l) + I-(ac) = Comparando fuerzas relativas de los reductores, la reaccin debera ser entre Br2(l) y I-(ac).
Caso 1) Br2(l) + 2e- = 2Br-(ac) 2Cl-(ac) = Cl2(g) + 2e-
E = 1,07 V E = -1,36 V
Br2(l) + 2Cl-(ac) = 2Br-(ac) + Cl2(g) Ecelda = 1,07 V + (-1,36 V) Ecelda = - 0,29 V Como Ecelda es negativo => la reaccin NO ocurre => el Br2(l) no oxida al Cl-(ac)
Caso 2) Br2(l) + 2e- = 2Br-(ac) 2I-(ac) = I2(g) + 2e-
E = 1,07 V E = -0,53 V
Br2(l) + 2I-(ac) = 2Br-(ac) + I2(s) Ecelda = 1,07 V + (-0,53 V) Ecelda = 0,54 V Como Ecelda es positivo => la reaccin SI ocurre => el Br2(l) oxida al I-(ac)
Problema 2. Puede el Al(s) reducir al ion Ag+(ac), en condiciones estndar a 25C? Informacin: Al3+(ac) + 3e- = Al(s) Ag+(ac) + e- = Ag(s) E = -1,66 V E = 0,80 V
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Solucin. Al(s) = Al3+(ac) + 3e3Ag+(ac) + 3e- = 3Ag(s) E = 1,66 V E = 0,80 V
Al(s) + 3Ag+(ac) = Al3+(ac) + 3Ag(s)
Ecelda = 1,66 V + 0,80 V = 2,46 V

Respuesta: El Al(s) es capaz de reducir Ag+ en condiciones estndar a 25C.
Problema 3. Una celda galvnica consta de un electrodo de Pt sumergido en solucin 1,0 M en Fe(NO3)3 y 1,0 M en Fe(NO3)2 y un electrodo de Ni(s) sumergido en solucin de Ni(NO3)2 1,0 M. a) Haga un esquema de la celda. b) Determine la reaccin que ocurre en la celda a 25C y calcule su FEM. c) Qu electrodo acta como ctodo? d) Qu especie es oxidante y cul es reductor?
Solucin. a) esquema:
FEM Pt
Fe3+ 1,0 M Fe2+ 1,0 M
Puente salino
Ni(s)
Ni2+ 1,0 M
El Pt es un electrodo inerte, slo hace el contacto entre el electrolito y el circuito externo.

b) Reaccin de la celda y FEM? Potenciales estndar de electrodo: Fe3+(ac) + e- = Fe2+(ac) E = 0,77 V Ni2+(ac) + 2e- = Ni(s) E = - 0,25 V
Luego se reduce el Fe3+ a Fe2+ y se oxida Ni a Ni2+.

2Fe3+(ac) + 2e- = 2Fe2+(ac) Ni(s) = Ni2+(ac) + 2eE = 0,77 V E = 0,25 V
2Fe3+(ac) + Ni(s) = Ni2+(ac) + 2Fe2+(ac) Ecelda = 1,02 V

c) Qu electrodo acta como ctodo? En el ctodo ocurre la reduccin, en esta celda se reduce el Fe3+ a Fe2+ , por lo tanto el electrodo que acta como ctodo es el Pt.
d) Qu especie es reductor y cul es oxidante? El reductor se oxida => el reductor es Ni(s). El oxidante se reduce => el oxidante es Fe3+.
FEM de celda en funcin de concentracin (presin) y de temperatura. Fundamentos termodinmicos aplicados a reacciones de xido-reduccin permiten establecer que la FEM de una celda, Ecelda, para la reaccin redox: aA(..) + bB(..) = cC(..) + dD(..) aT est dada por la expresin: RT Ecuacin de Nernst E celda E celda ln Q nF
Significado de los trminos en la ecuacin de Nerst:
E celd a E
celd a
RT ln Q nF
[C]c [D]d Q [A]a [B]b
Cociente de la reaccin en condiciones cualquiera de no equilibrio
T = temperatura en K R = cte. de los gases = 8,314 J mol-1 K-1 n = moles de e- transferidos en la reaccin F = Faraday = carga de 1 mol de e- = 96487 C Ecelda = FEM de la celda en condiciones estndar a T Ecelda = FEM de la celda en cualquier condicin a T
A 25C (298 K) la ecuacin de Nernst es:

E celda E E celda
celda
RT ln Q nF
J 8,314 298 K mol K E ln Q celda n mol 96487 C

celda
E celda E
E celda E
0,0257 ln Q n
0,0591 log Q n
celda
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La celda funciona hasta que la reaccin (espontnea) llega al equilibrio. En el estado de equilibrio no hay cambio neto, por lo tanto la FEM se hace cero.
En estado cualquiera
E celda E
celda
0,0591 log Q n
En estado de equilibrio
0E
celda
0,0591 log K n
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Se verifica entonces que:
celd a
0,0591 log K n
nE celda 0, 0591
K 10
ecuacin que confirma que para valores de Ecelda > 0 => K >> 1 => reaccin favorecida de Reactantes Productos
Problema 4. Se hace funcionar una celda a 25C uniendo las semiceldas: Fe(s)|Fe2+(10-5M) y Cu(s)|Cu2+(10-3M). a) Qu reaccin ocurre en la celda? b) Cul es el valor inicial de Ecelda? c) Calcule el valor de K298 para la reaccin de la celda. A 25C: EFe2+/Fe = - 0,44 V y ECu2+/Cu = 0,34 V
Solucin.
a) Se supondr que la reaccin de la celda es: Fe(s) + Cu2+(ac) = Fe2+(ac) + Cu(s) Entonces: Fe(s) = Fe2+(ac) + 2eE = 0,44 V Cu2+(ac) + 2e- = Cu(s) E = 0,34 V Fe(s) + Cu2+(ac) = Fe2+(ac) + Cu(s)
Luego Ecelda = 0,44 + 0,34 = 0,78 V

Si la reaccin escogida es correcta ella debe generar un valor positivo de Ecelda en las condiciones especificadas. Segn la ecuacin de Nernst:
0,0591 [Fe 2 ] E celda Ecelda log 2 [Cu 2 ] 0,0591 105 = 0,84 V E celda 0,78 log 2 103 => Reaccin de la celda es: Fe(s) + Cu2+(ac) = Fe2+(ac) + Cu(s)
b) El valor inicial de la FEM de la celda es 0,84 V c) Valor de K de la reaccin?
celd a
0,0591 log K n
log K = 0,78x2/0,0591 = 26,4
K = 1026,4 = 2,4x1026
a 25C.
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Celdas de concentracin. Se llama celda de concentracin aquella formada por dos semiceldas de la misma naturaleza pero que difieren solamente en la concentracin del electrolito. Ejemplos: Pt | H2(g)|H+(0,5 M) || H+(2,0 M) | H2(g) | Pt
Cd(s) | Cd2+(0,7 M) || Cd2+(1,3 M) | Cd(s)

El E de las celdas de concentracin es cero debido a que ambas semiceldas tienen los mismos componentes y las mismas concentraciones en estado estndar. Verifquelo!
Las celdas de concentracin funcionan por el cambio espontneo: (cambio fsico) electrolito (mayor M) = electrolito (menor M) En los ejemplos anteriores: H+(2,0 M) || H+(0,5 M) Cd2+(1,3 M) || Cd2+(0,7 M)
Pilas y bateras.
1) Pila seca corriente, no recargable: Zn(s) + 2MnO2(s) + 2NH4+(ac) = Zn2+ + Mn2O3(s) + 2NH3(ac) + H2O(l) En condiciones iniciales Ecelda = 1,5 V 2) Pila alcalina; es una pila seca mejorada: Zn(s) + 2MnO2(s) + H2O(l) = ZnO(s) + Mn(OH)2(s) Voltaje inicial = Ecelda = 1,5 V
3) Pilas de mercurio y de plata (botones): Son similares, ambas tienen nodo de Zn en medio bsico, como reductor. La de mercurio tiene HgO como agente oxidante y en la de plata el oxidante es Ag2O. En ambas el ctodo es de acero. Reacciones: Zn(s) + HgO(s) = ZnO(s) + Hg(l) Ecelda = 1,3 V Zn(s) + Ag2O(s) = ZnO(s) + 2Ag(s)
Ecelda = 1,6 V
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4) Batera (recargable): Un ejemplo tpico es la batera plomo-cido (usada en rea automotrz). La batera consta de 6 celdas galvnicas (pilas) conectadas en serie, cada una de 2,0 V, resultando para la batera una FEM = 12 V.
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Reaccin espontnea: PbO2(s) + Pb(s) + 2H2SO4(ac) = 2PbSO4(s) + 2H2O(l) Ecelda = 2,0 V Reaccin de recarga: 2PbSO4(s) + 2H2O(l) = PbO2(s) + Pb(s) + 2H2SO4(ac)
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Corrosin: un problema de electroqumica ambiental.

Hemos visto que los procesos electroqumicos espontneos son beneficiosos cuando se trata de producir energa elctrica.
Sin embargo, tambin hay procesos electroqumicos espontneos no deseados. Analizaremos el caso de la corrosin del hierro.
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Los hechos de la corrosin (oxidacin) del hierro son: 1) Fe no se oxida en el aire seco, para que se oxide debe haber humedad. 2) Fe no se oxida en agua libre de O2, debe haber oxgeno para la oxidacin 3) La prdida de Fe y el depsito de xido ocurren a menudo en lugares diferentes del objeto. 4) Fe se oxida ms rpido a pH bajo (medio cido). 5) Fe se oxida ms rpido en contacto con soluciones inicas. 6) Fe se oxida ms rpido en contacto con un metal menos reductor (como Cu) y ms lento en contacto con metal ms reductor (como Zn).
Cmo se explican estos hechos?
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Proceso de corrosin del Fe.
Fe(s) = Fe2+(ac) + 2e-
O2(g) +4H+(ac) + 4e- = 2H2O(l)
2Fe(s) + O2(g) +4H+(ac) = 2Fe2+(ac) + 2H2O(l)

O2
Fe2O3 (s)
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Para prevenir o limitar la corrosin es eliminar el contacto del Fe con los factores corrosivos:
pintar superficie de Fe para aislarla del O2 y de la humedad eliminar sal de los caminos (climas con nieve) cubrir superficie con capa ms permanente (cromado)
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Uso de nodo de sacrificio para prevenir corrosin de hierro.
Mg = Mg2+ + 2e- 2,37 V Al = Al3+ + 3e- 1,66 V Fe = Fe2+ + 2e0,44 V
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Celdas electrolticas. El principio de la celda electroltica es exactamente el opuesto al de la celda voltaica. En una celda electroltica la energa elctrica de un fuente externa se usa para realizar un cambio qumico no espontneo.
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Celda voltaica
Celda electroltica
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Prediccin de los productos de electrlisis. Electrlisis es el rompimiento de una sustancia por medio de la energa elctrica. A menudo se usa para separar un compuesto en sus elementos.
ePila o batera
e-
Los productos de la electrlisis dependen de:

Naturaleza del sistema a electrolizar Concentracin del sistema Electrodos Intensidad de la corriente que se hace circular por la 78 celda.
Sistema a electrolizar
Electrlisis: significa rompimiento por accin de energa elctrica (e-).

La electrlisis permite descomponer sustancias haciendo circular corriente elctrica a travs de ellas. Por procedimientos electrolticos es posible: obtener metales obtener no-metales purificar o refinar metales depositar metal sobre objetos etc.
Electrlisis de sales fundidas puras. Las sales fundidas se electrolizan para obtener el metal o el no-metal que forman la sal. Ejemplo: La electrlisis de CaCl2 fundido (lquido) permite obtener Ca(s) y Cl2(g).
Para esto se hace pasar corriente elctrica a travs del cloruro de calcio fundido:
Ctodo (-)
Fuente energa
Anodo (+)
e-
e-
Cl2(g) Ca(s) Ca2+(l) Cl-(l) 2Cl-(l) = Cl2(g) + 2e81
Ca2+(l) + 2e- = Ca(s)

El Ca metlico se obtiene industrialmente de esta manera, as como otros metales activos como Na y Mg y los halgenos Cl2 y Br2.
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Electrlisis de sales fundidas mezcladas. En estos casos el electrolito que se somete a electrlisis es una mezcla de sales fundidas. Ejemplo: La electrlisis de una mezcla fundida de MgCl2 y NaBr. Cmo se determina qu especie reacciona en cada electrodo?
Una regla general para todas las celdas electrolticas establece que: la especie ms fcilmente oxidable (el reductor ms fuerte) reacciona en el nodo la especie ms fcilmente reducible (el oxidante ms fuerte) reacciona en el ctodo
84
En sistemas fundidos no son vlidos los potenciales estndar de electrodo, por lo que no es posible comparar el poder reductor y el poder oxidante de las especies en base a los valores de E de los electrodos.
En vez de ello, hay que basarse en el conocimiento de las tendencias atmicas peridicas para predecir cul de los iones presentes en el sistema gana o pierde electrones ms fcilmente.
Problema 5. Determine la especie que se oxida y la especie que se reduce en la mezcla fundida de MgCl2 y NaBr.
Fuente energa Ctodo Ando
e-
e-
Mg2+(l)
Na+(l)
Cl (l)
Br (l)
86
Solucin.
Qu especie se reduce? La especie que se reduce deber ser el oxidante ms fuerte, esto es, la especie que tenga mayor afinidad por los electrones. Los posibles oxidantes del sistema son: Na+ y Mg2+. Los elementos Na (Z = 11) y Mg (Z = 12) estn en el tercer perodo de la tabla peridica. En un perodo la EI de los elementos aumenta a medida que Z crece, por tanto el Mg tiene mayor afinidad por los e- que el Na. Se necesita ms energa para remover un e- del Mg que del Na y en consecuencia el ion Mg2+ tiene mayor atraccin por los e- que el ion Na+. Se concluye as que el Mg2+ es ms oxidante que el Na+.
Lo anterior permite conclur que en el ctodo se reducir el ion Mg2+(l): Mg2+(l) + 2e- = Mg(l) Qu especie se oxida? La especie que se oxida deber ser el reductor ms fuerte, esto es, la especie que presente la menor atraccin por los electrones. Posibles reductores son: Cl- y Br Cl y Br en la misma familia, Br bajo el Cl. Por tanto el Br es menos EN que el Cl, lo que permite
conclur que la especie ms fcil de oxidar es el ion Br -. Luego en el nodo, la oxidacin es:
2Br (l) = Br2(l) + 2eLa electrlisis de la mezcla fundida produce Br2(l) en el nodo y Mg(l) en el ctodo.
Fuente energa Ctodo Ando
eMg(l)
eCl (l)
Br (l) Br2(l)
89
Mg2+(l)
Na+(l)
Electrlisis del agua.

El agua pura es difcil de electrolizar por el bajsimo contenidos de iones. Para electrolizar el agua es necesario aadirle una pequea cantidad de una sal inerte a la electrlisis, por ejemplo Na2SO4. En presencia de esta sal el agua se electroliza rpidamente: 2H2O(l) = O2(g) + 4H+(ac) + 4eE = - 0,82 V 2H2O(l) + 2e- = H2(g) + 2OH-(ac) E = - 0,42 V 2H2O(l) = O2(g) + 2H2(g) E = - 1,24 V
Cuando se forman gases en los electrodos, el potencial que se requiere en la prctica es algo ms alto que el determinado para las condiciones del sistema. Este incremento de voltaje se denomina sobrevoltaje. En la electrlisis del agua el sobrevoltaje necesario para la produccin del H2(g) y O2(g) es de 0,4 a 0,6 V.
Electrlisis de soluciones inicas acuosas. Las soluciones salinas acuosas contienen iones y H2O, por lo que se hace necesario comparar los potenciales de los posibles cambios que pueden ocurrir en los electrodos para determinar la especie que se oxida y la que se reduce.
Cuando hay ms de una semirreaccin posible en un electrodo, la que ocurre es la que tiene mayor potencial de electrodo.
Qu sucede cuando se electroliza una solucin acuosa de ioduro de potasio 1 M ?

Fuente energa
Ctodo
Ando
reduccin?
e-
eoxidacin?
K+(ac)
I (ac)
H2O(l)
Los oxidantes posibles son K+(ac) y H2O(l). Los reductores posibles son I-(ac) y H2O(l). Los valores de los potenciales para oxidantes son: K+(ac) + e- = K(s) E = -2,93 V 2H2O(l) + 2e- = H2(g) + 2OH-(ac) E = - 0,42 V (-1,0V)
=> Ms fcil reducir el H2O(l) que el K+(ac), luego en el ctodo ocurre: 2H2O(l) + 2e- = H2(g) + 2OH-(ac) E = - 0,42 V (-1,0V)
Los valores de los potenciales para reductores son:
2I-(ac) = I2(s) + 2eE = - 0,53 V 2H2O(l) = O2(g) + 4H+(ac) + 4e- E = - 0,82 V (-1,4 V)
Es ms fcil de oxidar el I-(ac) que el H2O(l), por lo tanto en el nodo ocurre: 2I-(ac) = I2(s) + 2eE = - 0,53 V
Los productos de electrlisis de la solucin acuosa 1 M de KI a 25C son: O2(g) y I2(s)

Cuando las soluciones acuosas son muy diludas, en ellas ocurre la electrlisis del agua. A medida que las soluciones se van concentrando el H2O(l) compite con los cationes por la reduccin y con los aniones por la oxidacin.
96
Problema 6.
Prediga los productos de la electrlisis de las soluciones: a) NaCl(ac) 1M b) AgNO3(ac) 1 M Datos: Na+(ac) + e- = Na(s) E = -2,71 V Ag+(ac) + e- = Ag(s) E = 0,80 V 2H2O(l) + 2e- = H2(g) + 2OH-(ac) E = - 0,42 V (-1,0V) 2H2O(l) = O2(g) + 4H+(ac) + 4eE = - 0,82 V (-1,4 V) 2Cl-(ac) = Cl2(g) + 2eE = -1,36 V NO3-(ac) no se oxida, (N est en su mximo EO, +5)
Solucin.
a) Na+(ac), Cl-(ac) y H2O(l) En el ctodo: Na+(ac) + e- = Na(s) E = -2,71 V 2H2O(l) + 2e- = H2(g) + 2OH-(ac) E = - 0,42 V (-1,0V) Se reduce el H2O(l) => se produce H2(g) En el nodo: 2H2O(l) = O2(g) + 4H+(ac) + 4e- E = - 0,82 V (-1,4 V) 2Cl-(ac) = Cl2(g) + 2eE = -1,36 V Se oxida el Cl-(ac) => se produce Cl2(g)
b) Ag+(ac), NO3- (ac) y H2O(l) En el ctodo: Ag+(ac) + e- = Ag(s) E = 0,80 V 2H2O(l) + 2e- = H2(g) + 2OH-(ac) E = - 0,42 V (-1,0V) Se reduce el ion Ag+(ac) => se produce Ag(s) En el nodo: 2H2O(l) = O2(g) + 4H+(ac) + 4e- E = - 0,82 V (-1,4 V) Se oxida el H2O(l) => se produce O2(g)
99
Estequiometra de la electrlisis: relacin entre cantidades de carga y de productos.
Las cantidades de productos formados en cada electrodo en un proceso electroltico estn gobernadas por la ley de Faraday: La cantidad de sustancia producida en cada electrodo es directamente proporcional a la cantidad de carga que fluye a travs de la celda.
100
Cada semirreaccin balanceada muestra las cantidades (mol) presentes en el cambio, ejemplos: Cr3+(ac) + 3e- = Cr(s) SO42-(ac) + 4H+(ac) + 2e- = SO2(g) + 2H2O(l) Ag(s) + Cl-(ac) = AgCl(s) + e2Hg(l) = Hg2+(ac) + 2eas que contiene la informacin necesaria para responder preguntas como: Cunto material se forma como resultado de circular por la celda una cantidad dada de carga? o cunta carga se necesita para producir cierta cantidad de material? u otras preguntas equivalentes.
Una vez conocido el proceso de electrlisis, los problemas relacionados con ella a menudo requieren calcular:
intensidad de corriente que circula, masa o moles de material tiempo
102
Para aplicar la ley de Faraday: debe relacionar los moles de e- de la semirreaccin balanceada con los moles de la sustancia de inters (reactante o producto). calcular la carga de los moles de e- sabiendo que: 1 mol de e- = 1 F = 96487 C y de ser necesario: relacionar la carga con la intensidad, I, de la corriente que circula por la celda y con el tiempo, t, que circula sta circula, mediante la relacin: Carga(C) = Intensidad(C/s) x tiempo(s) (la unidad C/s = A = ampre)
Diagrama que resume la estequiometra de la electrlisis.

Iyt
carga en C
N de F
moles de sustancia (reactante, producto)
masa de sustancia
Problema 7. Cunto tiempo se necesita para producir 3,0 g de Cl2(g) a partir de la electrlisis de NaCl acuoso usando una fuente de energa con una corriente de 12 A?
105
Solucin.
El cloro gas se produce por oxidacin del ion Cl- segn la semirreaccin: 2Cl-(ac) = Cl2(g) + 2e3,0 g Cl2 => 3,0g/(70,9g/mol) = 0,042 mol Cl2
De la estequiometra: mol e- = mol Cl2 x 2 = 0,042 x 2 = 0,084 mol eCarga = mol e- x 96487C/mol eCarga = 0,084 mol e- x 96487 C/mol e- = 8105 C tiempo = carga/intensidad = 8105 C / 12(C/s) = 675 s tiempo = 675 s => 11 min 15 s
Problema 8.
Un tcnico debe cromar una moneda electrolizando una solucin acuosa de sulfato de cromo III. a) En qu electrodo debe ubicar la moneda? b) Qu masa de cromo logra depositar sobre la moneda si utiliza corriente de 2,00 A durante 30,0 minutos?
107
Solucin.
Cr3+(ac) + 3e- = Cr(s) a) La reduccin de Cr3+ ocurre en el ctodo, luego la moneda debe actuar de ctodo.
Ctodo
Fuente energa I=2A
Cr3+
SO42-
108
b) Cr3+(ac) + 3e- = Cr(s)

carga = I x t = 2,00(C/s) x 30,0 min x 60 (s/min) carga = 3,60 x 103 C mol e- = 3,60x103 C / 96487(C/mol e-) = 0,0373 mol Cr(s) producido = mol e-/3 = 0,00373/3 = 0,0124 masa Cr = 0,0124 mol x 52,00 g/mol = 0,647 g La masa de cromo depositada sobre la moneda (?) es 0,647 g.
El cobre producido en la gran minera es refinado (purificado) mediante proceso electroltico.

Las barras de cobre impuro se usan como nodos desde los cuales el cobre se oxida a Cu2+ que queda en solucin acuosa. La impureza da origen a un barro que se acumula en el fondo de la celda. El ion Cu2+(ac) de la solucin se reduce y se deposita puro sobre un ctodo que inicialmente consiste en una lmina de cobre puro.
110
Refinacin electroltica del cobre.
nodo Cu impuro
Fuente energa
Ctodo (lmina madre)
Cu2+
SO42impurezas
111

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Universidad de Concepcin

Facultad de Ciencias Qumicas

Qumica General para Ingeniera

Unidad 13. Electroqumica.

Diseo de celda galvnica (voltaica).

Reaccin espontnea: entrega energa al ambiente (trabajo)

Anodo: oxidacin Ctodo: reduccin

Funcionamiento de celdas galvnicas.

Zn(s) Cu2+(ac) electrolito

reduccin Zn2+(ac) eCu2+(ac) + 2 e- = Cu(s)

Electrodos despus de cierto tiempo se reaccin.

Zn(s) = Zn2+(ac) + 2eCu2+(ac) + 2e- = Cu(s)

Notacin de celda galvnica.

Adems debe darse el valor de la temperatura.

Zn(s) + Cu2+(1 M) = Zn2+(1 M) + Cu(s) Ecelda = 1,10 V

Zn(s) + Cu2+(1 M) = Zn2+(1 M) + Cu(s) Ecelda = 1,10 V

Zn(s)|Zn2+(1 M)||H+(1 M)|H2(g, 1 atm) Ecelda = 0,76 V

Los cambios en la celda son:

Zn(s) + 2H+(1 M) = Zn2+(1 M) + H2(g) Ecelda = 0,76 V

Ecelda = EZn|Zn2+ + EH+|H2 = 0,76 V EZn|Zn2+ + 0 = 0,76 V EZn|Zn2+ = 0,76 V

Luego, en condiciones estndar a 25C se tiene que:

Construyendo la celda y midiendo su FEM a 25C: H2(g, 1 atm)|H+(1 M)||Cu2+(1 M)|Cu(s)

Se obtiene para: Cu2+(ac) +2e- = Cu(s) ECu2+|Cu = 0,34 V

Aumenta poder oxidante

Oxidante ms fuerte UdeC/FCQ/P.Reyes

Propiedades de semireacciones, potencial de electrodo y de FEM de celda.

Al(s)|Al3+(1 M) || Zn2+(1 M)|Zn(s)

2 Fe2+(ac) + 4e- = 2 Fe(s)

Fe2+(ac) + e- = Fe(s) E = - 0,44 V 5 Fe2+(ac) + 10 e- = 5 Fe(s) E = - 0,44 V

ESTE ORDENAMIENTO de potenciales de reduccin permite deducir que:

Caso 1) Br2(l) + 2e- = 2Br-(ac) 2Cl-(ac) = Cl2(g) + 2e-

Caso 2) Br2(l) + 2e- = 2Br-(ac) 2I-(ac) = I2(g) + 2e-

Solucin. Al(s) = Al3+(ac) + 3e3Ag+(ac) + 3e- = 3Ag(s) E = 1,66 V E = 0,80 V

Al(s) + 3Ag+(ac) = Al3+(ac) + 3Ag(s)

Ecelda = 1,66 V + 0,80 V = 2,46 V

Fe3+ 1,0 M Fe2+ 1,0 M

El Pt es un electrodo inerte, slo hace el contacto entre el electrolito y el circuito externo.

Luego se reduce el Fe3+ a Fe2+ y se oxida Ni a Ni2+.

2Fe3+(ac) + Ni(s) = Ni2+(ac) + 2Fe2+(ac) Ecelda = 1,02 V

Significado de los trminos en la ecuacin de Nerst:

[C]c [D]d Q [A]a [B]b

Cociente de la reaccin en condiciones cualquiera de no equilibrio

A 25C (298 K) la ecuacin de Nernst es:

J 8,314 298 K mol K E ln Q celda n mol 96487 C

Se verifica entonces que:

Luego Ecelda = 0,44 + 0,34 = 0,78 V

b) El valor inicial de la FEM de la celda es 0,84 V c) Valor de K de la reaccin?

log K = 0,78x2/0,0591 = 26,4

Cd(s) | Cd2+(0,7 M) || Cd2+(1,3 M) | Cd(s)

Corrosin: un problema de electroqumica ambiental.

Cmo se explican estos hechos?

Proceso de corrosin del Fe.

Fe(s) = Fe2+(ac) + 2e-

O2(g) +4H+(ac) + 4e- = 2H2O(l)

2Fe(s) + O2(g) +4H+(ac) = 2Fe2+(ac) + 2H2O(l)

Uso de nodo de sacrificio para prevenir corrosin de hierro.

Mg = Mg2+ + 2e- 2,37 V Al = Al3+ + 3e- 1,66 V Fe = Fe2+ + 2e0,44 V

Los productos de la electrlisis dependen de:

Electrlisis: significa rompimiento por accin de energa elctrica (e-).

Cl2(g) Ca(s) Ca2+(l) Cl-(l) 2Cl-(l) = Cl2(g) + 2e81

Ca2+(l) + 2e- = Ca(s)

Electrlisis del agua.

Qu sucede cuando se electroliza una solucin acuosa de ioduro de potasio 1 M ?

Los valores de los potenciales para reductores son: