www.yahoogroups.

com/group/materiale_chimie/join

Chimia fizic reprezint disciplina care are ca obiectiv principal utilizarea legilor din fizic pentru explicarea fenomenelor chimice. Obiectul studiat este sistemul. Pentru partea de termodinamic, obiectul de studiu va fi sistemul termodinamic, reprezentat de un corp sau un ansamblu de corpuri avnd ca limit n raport cu restul corpurilor o suprafa real sau imaginar. Corpurile vecine sistemului poart denumirea generic de mediu exterior.

Un sistem termodinamic are un numr minim de parametri care i determin pot i starea. fi se Aceti modificai numesc

parametri independent

variabile

independente

sau

parametri de stare ai sistemului.

n afara acestora, sistemul este caracterizat i de alte mrimi fizice. Acestea depind de parametrii fundamentali i se numesc mrimi (funcii) de stare. Trecerea unui sistem termodinamic de la anumite valori ale variabilelor independente la alte valori modific starea sistemului i poart denumirea de

proces.
Procesul efectuat de sistem se poate desfura cu vitez infinit mic i atunci el este reversibil. Procesul reversibil constituie ns o succesiune de stri de echilibru. Parametrii sistemului variaz cu cantiti infinit mici. Schimbnd semnul de variaie pentru unii parametri, procesul i inverseaz sensul de desfurare. Dac variaia parametrilor se face prin cantiti finite, msurabile, viteza de

desfurare a procesului este i ea finit, msurabil i procesul este ireversibil.

Concluzie: trecerea unui sistem dintr-o stare iniial ntr-una final i invers are loc pe acelai traseu dac procesul este reversibil i pe trasee diferite, dac procesul este ireversibil.

CAPITOL I. STRI DE AGREGARE

Strile de agregare pot fi tratate: 1) din punct de vedere fenomenologic - se urmresc doar proprietile fizico-chimice accesibile msurrii directe, pentru a stabili relaiile existente ntre proprieti, fr a ine seama de structura substanelor. Din acest punct de vedere, gazele sunt substane ce nu au volum i nici form proprie, manifestnd tendina de a umple uniform spaiul accesibil. Lichidele au volum propriu dar nu i form iar solidele au i form i volum propriu, dar prezint o anizotropie a proprietilor. 2) din punct de vedere statistic - substanele sunt formate din molecule, atomi, ioni care se mic i interacioneaz, iar proprietile substanelor se deduc din structura lor intern, din micarea i interaciunea particulelor. Pentru a caracteriza astfel strile de agregare trebuie inut cont c particulele au dou forme de energie: cinetic (datorat agitaiei termice determinat de temperatur) i potenial (datorat forelor de interaciune dintre particulele constituente). Aceste fore de interaciune se numesc fore de coeziune (electrovalena, covalena, legtura metalic, forele van der Waals i legtura de hidrogen).

Starea de agregare depinde de raportul celor dou energii. n strile lichid i solid (stri condensate), proprietile sunt determinate n primul rnd de forele de coeziune, pe cnd la starea gazoas, substanele sunt foarte puin influenate de structur. Substanele din natur sunt rezultatul a dou aciuni antagoniste: una de mprtiere, de dezordonare, iar cealalt de ordonare i adunare. Exist de fapt dou stri extreme ale substanelor: a. starea de ordine perfect = cristalul ideal;

b. starea de dezordine total = gazul ideal.

n primul caz, poziia fiecrei particule este exact determinat de particulele vecine, iar n al doilea caz, particulele se rspndesc n spaiu fr s se influeneze reciproc. ntre cele dou situaii extreme se gsesc mai multe stri intermediare, dup cum se manifest cele dou tendine. Posibilitatea de a adopta o stare mai ordonat variaz de la o stare la alta, iar aceast posibilitate crete cu scderea

temperaturii i creterea presiunii.

Gazele reale se abat de starea de gaz ideal din cauza tendinelor de

ordonare. Starea lichid are trsturi ce o apropie mult de cea solid; n lichide exist o ordine la mic distan, la aproximativ 3-4 diametre moleculare, dar agitaia termic mpiedic formarea unei reele. Starea solid adevrat are particulele componente prinse fie ntr-un cristal propriu-zis, ceea ce determin forme geometrice vizibile macro sau microscopic, fie n agregate policristaline, ale cror cristale nu sunt perceptibile. Plasma este un gaz n care atomii se afl n stare ionizat, ca urmare a pierderii unuia sau mai multor electroni, ce coexist mpreun cu restul gazului. n plasm gsim: fotoni, electroni, ioni (ncrcai pozitiv) i atomi sau molecule (neutre).

Fenomenul este acelai n toate situaiile: din nveliul electronic al

atomului sunt smuli unul sau mai muli electroni, atomul rmnnd ncrcat pozitiv (ion), adic se produce ionizarea atomului. n funcie de temperatura la care are loc fenomenul de descompunere n prile componente, plasma este fierbinte sau rece. Plasma fierbinte se obine prin nclzirea gazului la temperaturi foarte mari, cuprinse ntre valorile 15 000o - 70 000oK. Plasma rece se obine

prin: - iluminare cu radiaii ultraviolete; - iluminare cu radiaii X;

- descrcare electric n gaze (n tuburi fluorescente).

 gaz

lichid

solid

plasma

Starea gazoas
Volumul unei probe de gaz poate fi determinat doar prin trei parametri: presiune, temperatur i numr de molecule. Meninnd constani unii

dintre parametri, se obin relaii numite legile gazelor. Principalele

caracteristici ale strii gazoase sunt:

micarea foarte intens a moleculelor care determin o variaie

continu a distanelor intermoleculare; difuzia foarte mare, cu tendina de a ocupa ntreg volumul (gazele iau forma i volumul vasului n care se gsesc); variaia pronunat a volumului cu presiunea i temperatura; densitatea extrem de mic; compresibilitatea ridicat.

Gazele, pure sau n amestec, sunt sisteme termodinamice cu legi

relativ bine stabilite. Pentru raportatea proprietilor sistemelor gazoase la un sistem gazos de referin s-a introdus noiunea de gaz perfect (ideal), cu proprietile : inexistena interaciunilor intermoleculare; moleculele nu se atrag reciproc i nici nu se resping; moleculele nu sunt atrase sau respinse de pereii vasului; moleculele au dimensiuni neglijabile. Aceste ipoteze sunt ideale. Sistemul gaz perfect" este un sistem idealizat, dar prezint avantajul c are legi bine stabilite. Restul gazelor (reale) respect aceste legi cu o bun aproximaie, n cadrul multor procese fizice i chimice.

Legi particulare i legea general a gazelor perfecte Considerm un sistem gazos cu un singur component i o singur faz. Pentru asemenea sisteme sunt caracteristice urmtoarele variabile: presiune (p), temperatur (T) i volum molar (Vm). ntre aceste variabile exist o interdependen, doar dou dintre ele putnd varia independent: Vm = Vm (p, T) p = p (Vm, T)

T = T (p, Vm).
Ecuaia termic de stare f (p, T, Vm) = 0 va avea forme concrete pentru fiecare tip de sistem. Pentru sistemul "gaz perfect", ecuaia termic are

cteva expresii particulare i o expresie general.

Legea Boyle Mariotte

R. Boyle (1662) i E. Mariotte (1676) au descoperit, independent unul de cellalt, urmtoarea relaie:
Robert Boyle (1627 1691)

(p Vm) T=cst = constant

Edme Mariotte (1620 1684)

Legea presupune c temperatura este constant, deci sistemul este termostatat. T = cst - p1, Vm1 - p2, Vm2 - ......... de unde rezult c: p1 Vm1 = p2 Vm2 = p Vm= constant . Definiie. La temperatur constant, produsul presiunii i volumului unui gaz este constant. Aceast lege se mai numete i legea dilatrii izoterme.

Legea Gay Lussac

Definiie. Volumul unei cantiti (1 mol) de gaz la presiune constant variaz cu temperatura.

(Vm)p = cst = cst T

Joseph-Louis Gay-Lussac (1778-1850)

sau

(Vm / T)p = cst = cst

Aceast lege se mai numete i legea dilatrii izobare.

Parametrul T (temperatura) rezult ca mrime de stare din principiul "0" al termodinamicii, care se refer la schimbul de cldur dintre corpurile aflate n contact termic i la starea de echilibru termic. Temperatura este legat i de micarea de agitaie termic, cu caracter perfect dezordonat. Cu ajutorul parametrului T i a legii Gay - Lussac se poate stabili o origine absolut pentru scala de msur a temperaturii:

Diagram volum molar - temperatur

Prelungind dou drepte la presiuni constante, dar diferite, ele se intersecteaz pe abscis n punctul A. Segmentul OA, msurat n 0C, reprezint - 273,15 uniti. Punctul A este originea scalei de msurare a temperaturilor absolute

(Kelvin).
T (K) = t + 273,15 (0C) Pentru gazul perfect, agitaia termic nceteaz la 0 grade Kelvin

(- 273,150C) i moleculele sedimenteaz.

Legea lui Charles Este tot o lege experimental, ca i primele dou. Definiie. La volum constant, presiunea unei
Jacques Alexandre Cesar Charles (1746 - 1823)

anumite cantiti de gaz variaz cu temperatura.

(p)Vm = cst = cst T

sau

(p / T)Vm = cst = cst

Aceast lege se mai numete i legea dilatrii izocore.

Legea lui Avogadro

n 1811, Amedeo Avogadro a emis ipoteza c

particulele componente ale gazelor simple, ca hidrogen, oxigen, azot i clor, sunt molecule biatomice i nu atomi, dar n lipsa teoriilor despre
Amedeo Avogadro (1776-1856)

legturile ntre atomi, aceast presupunere nu a fost admis la vremea respectiv.

Definiie. Volume egale de gaze diferite, msurate n aceleai condiii de presiune i temperatur, conin acelai numr de

molecule NA = 6,0225 1023.

Acest numr poart numele de numrul lui Avogadro.

Aceast lege are o serie de consecine:

diatomicitatea unor gaze (cu excepia gazelor rare); monoatomicitatea gazelor rare i a metalelor; legea se aplic att gazelor ct i vaporilor; n condiii normale, volumul ocupat de un mol din orice gaz are valoarea de 22,4 litri, numit volum molar (Vm). numrul de molecule cuprins ntr-un volum molar de gaz biatomic

(sau de atomi, n cazul unui gaz monoatomic), n condiii normale de

presiune i temperatur, este egal cu NA = 6,0225 1023.

Legea lui Dalton

J. Dalton a formulat o lege referitoare la amestecurile

de gaze. n conformitate cu aceasta, fiecare component gazos al unui amestec de gaze perfecte exercit

aceeai presiune pe care ar exercita-o dac ar fi singur

n volumul respectiv al amestecului.
John Dalton (17661844)

Aceast presiune se numete presiune parial.

Definiie. Presiunea unui amestec de gaze este egal cu suma presiunilor pariale ale gazelor componente luate separat.

p = pi
unde p = presiunea total, pi = presiuni pariale. Presiunea parial a fiecrei componente dintr-un amestec de gaze este proporional cu fraciunea de volum ocupat de acea component.

Ecuaia de stare a gazelor ideale Legile enunate anterior pot conduce la o relaie general ntre volumul, presiunea i temperatura unui gaz, numit ecuaia lui Clapeyron.

pV = RT
Aceast ecuaie permite calcularea uneia dintre mrimile de stare (p, V sau T) atunci cnd sunt cunoscute celelalte dou mrimi. Relaia este valabil pentru un mol de gaz. Pentru n moli de gaz, expresia devine: pV = nRT Constanta de proporionalitate R se mai numete constanta universal a gazelor i este independent de natura gazului. Ea este egal cu 8,314 J/mol K. Ecuaia general de stare a gazelor ideale are o serie de alte forme utile. Considernd n (numr de moli) = raportul dintre masa gazului m(g) i masa molar M,

ecuaia devine:

pVM= mRT
mprind ambii termeni la volumul gazului, rezult:

pM= RT
unde = densitatea gazului.

Gaze reale
Aplicnd legile anterioare gazelor reale, se constat abateri cu att mai mari cu ct presiunea la care se lucreaz este mai mare. Gazele reale se deosebesc de cele perfecte prin existena forelor intermoleculare i a volumului molecular propriu. Pentru un gaz ideal, pV = RT, deci :

Pentru gazele reale,

unde z este un factor de compresibilitate, care variaz i el n funcie de presiunea aplicat. Dac se reprezint grafic pV / RT n funcie de presiune pentru un gaz real, se observ c la o anumit temperatur nu mai au loc abateri ale gazului real de la gazul ideal. Aceast temperatur se numete temperatura Boyle.

Johannes Diderik van der Waals (1837 1923)

Primul care a explicat abaterea gazelor reale de la comportarea gazelor perfecte a fost van der Waals. El considera c se pot aplica legile gazelor ideale i n cazul gazelor reale, dac: Corecii: 1) la presiuni mari, volumul propriu al moleculelor de gaz nu este neglijabil i el trebuie sczut din volumul V pe care l-ar ocupa gazul ideal. Vm = V - b , unde b este volumul inaccesibil agitaiei termice i este constant. 2) ntre moleculele gazului exist fore de atracie, pentru c la presiuni mari, volumul gazului este mai mic dect volumul calculat pentru un gaz ideal, deci presiunea

efectiv a gazului real va fi o sum de dou presiuni:

pe = p + pi

unde pi este presiunea intern. Van der Waals a admis c pi depinde de gradul de condensare i anume este invers proporional cu ptratul volumului ocupat de gaz, sau direct proporional cu ptratul densitii gazului la presiunea aplicat. S-a introdus termenul: a / V2 , unde a = cst [atm l2 mol-2]

Constantele a i b sunt specifice fiecrei substane. Introducnd aceste corecii legii generale a gazelor, se obine ecuaia lui van der Waals pentru gazele reale:

sau

pentru c termenul

rezultat din calcule este neglijabil.

Cnd

= 0 , rezult c gazul se comport ca un gaz ideal.

Temperatura Boyle va fi deci:

Domeniul de existen pentru starea gazoas poate fi definit n

funcie de temperatur i presiune. Unele gaze pot fi lichefiate la temperatur obinuit, prin comprimare. Altele (H2, O2, N2) nu pot fi lichefiate astfel, orict de mare ar fi presiunea. Acestea se mai numesc gaze permanente. Fiecare gaz are o temperatur deasupra creia nu poate fi lichefiat, numit temperatur critic (Tc), creia i corespunde o presiune critic (pc) i un volum critic (Vc). Exemple: H2O : Tc = 3740C ; pc = 218,5 atm ; Vc = 57 cm3 CO 2 : Tc = 310C ; pc = 73 atm ; Vc = 95 cm3 O 2 : Tc = - 1180C ; pc = 49,7 atm ; Vc = 74 cm3 Cel mai greu compresibil gaz este heliul: He : Tc = - 267,80C ; pc = 2,26 atm ; Vc = 60 cm3.