Prof. Esp. QA. Nora B.

Gimnez Baravalle

Norma Paraguaya NP 17 004 71

CEMENTOS : TIPOS Y PROPIEDADES

CEMENTO El producto de coccin, bien molido, de una mezcla de caliza y arcilla se conoce como cemento y tiene la propiedad de fraguar y endurecerse bajo la accin conjunta del agua y el aire. El proceso es ms rpido y el producto resultante es resistente a la accin del agua. CEMENTO PORTLAND Se obtiene por coccin a 1500C de mezclas de calizas y arcillas en proporcin adecuada y finamente pulverizadas. El producto cocido es una especie de escoria (clinquer) que despus de fro se muele con pequeas adiciones de yeso (regulador de la velocidad de fraguado) para dar lugar al cemento. Las reacciones de coccin son: Primero cada mol de Fe2O3 se combina con un mol de Al2O3 y 4 mol de CaO para dar aluminoferrito tetraclcico Al2O3.Fe2O3.4CaO (AF4C). Si sobra Al2O3 (proporcin molar Al2O3/Fe2O3>1) se forma aluminato triclcico Al2O3.3CaO (A3C) Si sobra Fe2O3 (la proporcin molar Al2O3/Fe2O3 <1) se forma ferrito diclcico Fe2O3.2CaO

CEMENTOS : TIPOS Y PROPIEDADES

OBTENCIN DEL CEMENTO PORTLAND : Molienda, dosificacin y mezcla En ocasiones a la mezcla de arcilla y caliza se aade arena (SiO2), bauxita (Al2O3, Fe2O3) o minerales de hierro (Fe2O3). La caliza puede ser sustituida por CaCO3 obtenida como subproducto de la fabricacin de la sosa o escorias de acera exentas de azufre. Todas las materias primas deben estar finamente molidas a fin de facilitar la reaccin en estado semifundido del SiO2 con el CaO. Normas de dosificacin: En la arcilla el mdulo silceo (% SiO2/(% Al2O3+% Fe2O3)) debe estar entre 2 y 3,5. En la mezcla el mdulo hidrulico o de saturacin de la cal, (% CaO/(% SiO2+% Al2O3+% Fe2O3)) debe estar entre 1,8 y 2,3. El ndice de hidraulicidad (inverso del mdulo hidrulico) esta inversamente relacionado con el tiempo de fraguado. Coccin (clinquerizacin) La coccin se lleva a cabo a 1500C con aire caliente Se alcanza un estado pastoso prximo a la fusin. Almacenamiento Una vez fro, el clinquer se muele para obtener un polvo fino que pueda hidratarse con facilidad.

* El clinker, cuya denominacin completa es Clinker Prtland,

es el producto resultante de la calcinacin hasta el punto de fusin de piedras calizas y arcillas mezcladas en adecuadas proporciones, previamente trituradas, molidas y homogeneizadas. producto as obtenido, una vez pulverizado, posee aptitudes hidrulicas como las de fraguar y endurecerse en contacto con el agua, en cuyo proceso se forman los compuestos qumicos prcticamente estables.

* El

*PRODUCCIN DE CLINKER * Obtencin de materias primas * Las materias primas necesarias *La

para la fabricacin del clinker son: Calizas, Arcillas, Margas y Mineral de Hierro. I.N.C. ocupa el primer lugar en la explotacin de materias primas calcreas del pas, con una tasa actual de 2.500 ton/da. yacimientos calcreos de Vallem, representados por una serie de afloramientos que no sobrepasan los 300 metros sobre el nivel del mar, como los cerros Vallem, Santa Elena, Cerro Puc, Camb hopo, bordeando el cause del ro Paraguay en su ribera este, se constituyen en las principales fuentes de materias primas calcreas para la elaboracin del crudo.

*Los

* PRODUCCIN DE CLINKER * Para fabricar clinker se

utilizan materiales de partida que proporcionan las sustancias minerales que contienen los componentes principales del cemento:

* Cal (CaO) * Slice (SiO2) * Almina (Al2O3) * xido de hierro (Fe2O3) * Estos componentes raramente

se encuentran en las proporciones deseadas, en una sola sustancia. Por tanto la mayora de las veces se ha de elegir la mezcla de un componente rico en cal (componente calcreo) con otro pobre en cal pero que contiene ms almina y xidos de hierro. Estos dos componentes son la caliza y la marga. explotacin de la cantera provee tanto de la caliza como de la marga, sin embargo las mismas son carentes de mineral de hierro, componente indispensable en la coccin del crudo, de modo que este es importado desde el Brasil y es transportado en barcazas.

* La

* Descarga

del mineral de hierro es realizada en uno de los muelles pertenecientes a la I.N.C. mediante gras que depositan el mineral en camiones para trasladarlo hasta un parque.
caliza y la marga son explotadas segn los requerimientos de Dpto. de Control de Calidad, esto es, segn las necesidades de xido de Calcio (Caliza) u xido de Silicio (Marga.)

* La

* PRODUCCIN DE CEMENTOS * Los tres tipos de cemento se diferencian por el agregado en

distintas proporciones de los materiales. As: de Yeso.

* El cemento Prtland Tipo CPI -32, tiene 95% de Clinker y 5%

* El Cemento Prtland Tipo CPII-F32, tiene 85% de Clinker, 5% de
Yeso y 10% de Caliza. de Yeso y

* El cemento de Albailera C-AB 4.5, tiene 50% de Clinker, 5%

45 % de Caliza.

* Las materias primas son entonces el Clinker, el Yeso y la

Caliza, que incorporadas segn las proporciones especificadas anteriormente le confieren propiedades caractersticas a cada tipo de cemento.

* IDENTIFICACIN DE LOS PRODUCTOS A ANALIZAR

PRODUCTO Clinker Cemento* MATERIAS PRIMAS 1- Material calcreo 2- Mineral de hierro 1- Yeso

* El Clinker y el material calcreo (materias primas en produccin de cemento) son analizados

como: Clinker salida de enfriadora y material calcreo respectivamente
PRODUCTO PRODUCTOS INTERMEDIOS 1- Material de salida de la trituradora 2- Material de salida del molino 3- Material de entrada al horno 4- Clinker salida de enfriadora 1- Cementos, salida del molino*

Clinker

Cemento

PRODUCTO Clinker Cemento

PRODUCTOS FINALES 1- Clinker embarcado 1- Cementos Produccin* 2- Cementos Embarcados

El Cemento Produccin es analizado de la muestra conjunta formada a partir de las muestras parciales obtenidas cada hora del proceso de produccin, estas muestra parciales son identificadas como salida de molino

* ENSAYOS A REALIZAR
PRODUCTO MATERIA PRIMA ANLISIS INSTRUMENTALES 1-Dixido de Silicio 2-xido de Aluminio 3-xido de Hierro 4-xido de Calcio 5-xido de Magnesio 6-xido de Potasio 7-xido de Sodio 8-Trixido de Azufre 9-Grado de saturacin potencial 10-Mdulo de slice 11-Mdulo fundente 1-Humedad 1-Prdida por calcinacin 2-Dixido de Silicio 3-xido de Aluminio 4-xido de Hierro 6-xido de Magnesio 7-Sesquixidos 8-Residuo Insoluble ANLISIS QUMICOS ANLISIS FSICOS

Material Calcreo

Clinker

Mineral de Hierro

PRODUCTO

PRODUCTOS INTERMEDIOS

ANLISIS INSTRUMENTALES 1-Dixido de Silicio 2-xido de Aluminio 3-xido de Hierro 4-xido de Calcio 5-xido de Magnesio 6-xido de Potasio 7-xido de Sodio 8-Trixido de Azufre 9-Grado de saturacin potencial 10-Mdulo de slice 11-Mdulo fundente 1-dem salida de trituradora 1-dem salida de trituradora

ANLISIS QUMICOS

ANLISIS FSICOS 1-Humedad 2-Granulometra

Material de salida de trituradora

Material de salida del molino

1-Humedad 2-Finura rechazo sobre tamiz I.N.T.N N 200 1-dem anlisis instrumental salida de trituradora 2- Prdida por calcinacin. 1-Cal libre 2-Prdida por calcinacin 3-Dixido de Silicio 4-xido de Aluminio 5-xido de Hierro 6-xido de Calcio 7-xido de Magnesio 8-xido de Potasio 9-xido de Sodio 10-Trixido de Azufre 11-Residuo Insoluble 12-Grado de saturacin potencial 13-Grado de saturacin real 14-Mdulo hidrulico 15-Mdulo de silicato 16-Mdulo fundente 17-Silicato triclcico 18-Silicato biclcico 19-Aluminato triclcico 20-Ferrito aluminato tetraclcico 1-Humedad 2-Finura rechazo sobre tamiz I.N.T.N N 200

Material de entrada al horno Clinker

Clinker salida de enfriadora

1- Finura residuo sobre tamiz I.N.T.N N 200. 2-Finura mtodo Blaine 3-Consistencia Normal. 4-Tiempo de fraguado inicial y final 5Expansin en autoclave 6-Resistencia a la compresin a los 3, 7 y 28 das. 7- Resistencia a la flexin a los 3, 7 y 28 das.

PRODUCTO

MATERIAS PRIMAS

ANLISIS INSTRUMENTALES

ANLISIS QUMICOS 1- Dixido de Silicio 2- Prdida por calcinacin 3-xido de Aluminio 4-xido de Calcio 5-xido de Hierro 6-xido de Magnesio 7-Trixido de Azufre 8-Sesquixidos 9-Residuo insoluble

ANLISIS FSICOS 1-Humedad 2-Agua combinada

Cemento

Yeso

PRODUCTO

PRODUCTO INTERMEDIOS

ANLISIS INSTRUMENTALES 1-Trixido de Azufre

Cemento

Cementos, salida de molino

ANLISIS QUMICOS 1-Prdida por Calcinacin 2-Cal Libre

ANLISIS FSICOS 1-Finura mtodo Blaine 2-Retencin de agua* 3-Aire incorporado*

PRODUCTO

PRODUCTO FINAL

ANLISIS INSTRUMENTAL

ANLISIS QUMICO 1- Prdida por calcinacin 2- Residuo Insoluble 3- Trixido de Azufre 4- xido de Magnesio 5- Cloruros 6-Sulfuros 7-Cal Libre 8-Dixido de Silicio 9-xido de Aluminio 10-xido de Hierro 11-xido de Calcio 12-xido de Potasio 13-xido de Sodio

ANLISIS FSICO* 1- Finura residuo sobre tamiz I.N.T.N N 200. 2-Finura mtodo Blaine 3-Consistencia Normal. 4-Tiempo de fraguado inicial y final 5-Expansin en autoclave 6- Retencin de agua** 7- Aire incorporado** 8-Resistencia a la compresin a los 3, 7 y 28 das. 9- Resistencia a la flexin a los 3, 7 y 28 das. 1-dem Cementos Produccin

Cementos Produccin Cemento

Cementos embarcados

1-dem Cementos Produccin

PRODUCTO Agua para produccin

ANLISIS INSTRUMENTALES 1-pH 2-Turbidez

ANLISIS FISICOQUMICOS 1-Dureza

Una alternativa de anlisis para el control, es el mtodo instrumental de Espectrometra por Fluorescencia de Rayos X, que tiene gran aplicacin en la industria del cemento portland contribuyendo al control de calidad, control del
proceso y a la investigacin.

* Dixido de Silicio: * Los silicatos desde el punto de vista analtico se pueden

dividir en dos clases:

* Los silicatos solubles que se descomponen por lo cidos,

como el clorhdrico, para dar acido silcico H2SiO4 las sales (cloruros) de los metales presentes.
acido, excepto el fluorhdrico.

* Los silicatos insolubles que no se descomponen por ningn

* Fundamento: La insolubilizacin de la slice en HCl que se

determina por anlisis gravimtrico. Existen dos mtodos para este anlisis:

* A)

De precipitacin: la especie a determinar se precipita mediante un reactivo que da lugar aun producto poco soluble. Este producto se pesa, despus de filtracin, lavado y tratamiento trmico apropiado.

* De

volatilizacin: el analito o sus productos de descomposicin se volatilizan a una temperatura adecuada. Se hace la pesada del producto o bien se determina el peso del residuo.

* Mtodo

optativo: se mezcla ntimamente con NH4 Cl: para que se halle en la disolucin una cantidad de ion amonio que impida la posterior precipitacin de Mg(OH)2, favorece la coagulacin del precipitado, disminuya la coprecipitacin de Ca y Mg, otros cationes y la obtencin de un precipitado fcilmente filtrable.
solucin de los iones metlicos originalmente asociados en el silicato

* Agregado de HCl: forma slice hidratada muy dispersa y una

* Una
* El

vez que la reaccin haya terminado, se agregan gotas de HNO3 (agente oxidante, Fe2+ a Fe3+ , ayuda a la precipitacin de silice).
calentamiento a bao mara por 30 mint ocurre la digestin: es la disolucin y recristalizacion del solido que se produce continuamente y a notables velocidades y a elevada temperatura, los contaminantes ocluidos son liberados y vueltos a la solucin. Se realiza para mejorar pureza y el tamao de las partculas.

* Se

coloca en un embudoetc es para evitar que los iones metlicos cidos, tales como Fe y Al se hidrolicen y contaminen el precipitado con los xidos metlicos.
lavados se hacen para eliminar todo el cloruro del precipitado ya que de lo contrario seria difcil la combustin de todo el carbn por calcinacin.

* Los

* Sesquixidos: R2O3 * Termino comn para

denominar a los xidos combinados resultantes de la calcinacin del precipitado obtenido mediante NH3 y que se haya formado Al2O3, Fe2O3, TiO2, P2O5, Mn3O4 y trazas de slice. precipitacin de Al(OH)3 y Fe(OH)3 con ligero exceso de solucin de NH3, manteniendo el pH, posterior calcinacin y determinacin gravimtricamente como Al2O3, Fe2O3 el medio a la reaccin) y gotas de HNO3 para oxidar a todo el Fe debido a que el Fe3+ precipita cuantitativamente en presencia de NH4OH. Se trata con NH4OH en medio bsico se produce la precipitacin de los Al(OH)3 y Fe(OH)3 y para su empleo como reactivo precipitante debe estar libre de contaminacin con CO2

* Fundamento:

* Tcnica: se tratan el filtrado y los lavados con HCl (para dar

* Se

hierven para que los xidos hidratados coagulen y se filtra este paso debe ser lo mas rpido posible y en caliente, debido a que puede absorber CO2 del aire formando NH4CO3, que en presencia de ion calcio reacciona dando CaCO3 co-precipitando.

* Se lava ligeramente en el filtro con una solucin caliente de

NH4NO3: evita la pectizacin y se volatiliza y favorece la combustin del papel de filtro durante la calcinacin, no se lava con agua porque el precipitado gelatinoso tiene tendencia a pasar al estado coloidal, pectizacin, tampoco usar NH4Cl porque puede formar FeCl3 que se volatiliza durante la calcinacin.

* Precauciones: los errores motivados por adicion de un gran

exceso de amoniaco por la solubilidad del Al(OH)3 en amoniaco por el paso a la disolucin de SiO2 precedente del vidrio y por la formacin de una cierta cantidad de NH4CO3 resultante de la accin sobre el amoniaco del CO2 del aire, el cual da lugar a la precipitacin de CaCO3. Esto aumenta con la concentracin de NH3 o de sales clcicas as como con el tiempo de reposo. calcinacin debe efectuarse en buenas condiciones de oxidacin porque puede formarse por reduccin parcial Fe3O4 y aun Fe metlico. Estas reducciones se evitan quemando el carbn a baja temperatura, manteniendo durante todo el tiempo libre acceso de aire y no permitiendo que los gases reductores provenientes de la llama lleguen al precipitado.

* La

* PERDIDA AL ROJO: * La determinacin

nos da la cantidad de CO2 de los carbonatos presentes y/o absorbidos por meteorizacin y del agua combinada. No es conveniente realizar la calcinacin a temperaturas superiores a los 1200C porque se pierde sulfuros como resultado de la descomposicin de sulfatos y se volatizan los metales alcalinos.

* Calcio: Ca * La mayor parte

de los elementos entran en la composicin del cemento estn combinados con el oxigeno formando xidos. El CaO es blanco, amorfo, quebradizo y con un peso especifico de 3,1 a 3,3 su temperatura de fusin es de 2575C. Se hidrata rpidamente. el calcio precipita como oxalato de calcio monohidratado, agregando a la solucin caliente, previamente acidificada con HCl oxalato de amonio y neutralizando lentamente con solucin de NH3. El precipitado se lava con agua fra y se disuelve en H2SO4 diluido, caliente y valorndose el acido oxlico que queda en libertar mediante KMNO4. FUNDAMENTO DE VOLUMETRIA CON PERMANGANTO Y REACCIONES.

* Fundamento:

* VER

 Determinacin del calcio. CaC2O4 + H2SO4 CaSO4 + H2C2O4 Despus se disuelve el precipitado con cido sulfrico y se valora el oxalato con permanganato: 5C2O42- + 2MnO4- + 16H+ 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O

ESQUEMA GENERAL PARA EL ANLISIS DE CALIZAS

Determinacin complexomtrica de calcio La determinacin de calcio se lleva a cabo a pH 12 (NaOH) empleando murexida (sal amnica del cido purprico) como indicador: Reaccin valorante: Ca2+ + Y4- CaY2- (pKd=10,7) Reaccin indicadora: CaInH3 + Y4-CaY2- + InH32- (pKd=5) La murexida a pH<9 (InH4-) tiene color rojo-violeta y a pH>9 (InH32-) tiene color azul-violeta. El complejo 1:1 que forma con el calcio (CaInH3) es de color rosa. El Magnesio no interfiere porque a pH 12 est precipitado como Mg(OH)2. Determinacin complexomtrica de calcio y magnesio. La determinacin conjunta de Ca y Mg se lleva a cabo a pH 10 (NH3/NH4Cl) empleando negro de ericromo T como indicador: Reaccines valorantes: Ca2+ + Y4- CaY2- (pKd=10,7) Mg2+ + Y4- MgY2- (pKd=8,7) Reaccin indicadora: MgInH + Y4- MgY2- + InH2- (pKd=7) El negro de ericromo T es un colorante dioxi-azo. A pH<6 (InH2-) tiene color rojo-vino, a pH 6-12 (InH2-) tiene color azul y a pH>12 (In3-) tiene color naranja. El complejo 1:1 que forma con el magnesio (MgInH) es de color rojo-vino.

* MAGNESIO: * La sustancia

a analizar se disuelve en agua o en HCl y se agrega a la disolucin fosfato di amnico, con lo que debe de haber suficiente acido presente. Al agregar suficiente amoniaco , precipita el magnesio en forma de fosfato amnico magnsico cristalizado MgNH4PO4.6H2O MgO + 2H + Mg2+ + HPO4 + NH4 + OHMg2+ + H2O MgNH4PO4

La determinacin de magnesio se lleva a cabo mediante dos mtodos: Precipitacin como (NH4)MgPO4 con fosfato diamnico a pH 6,5
posterior calcinacin a 1000C a Mg2P2O7.

Determinacin con AEDT a pH 10 con negro de ericromo T

* MAGNESIO:
* Debido
a su notable solubilidad y a su tendencia de formar solucione sobresaturadas, este precipitado se forma mas lentamente que le sulfato de bario, por lo que la solucin debe dejarse en reposo durante un considerable periodo de tiempo antes de proceder a su filtracin. precipitado se lava con amoniaco diluido y frio para disminuir la solubilidad y prevenir as mismo la hidrolisis del fosfato doble.

* El

* Despus

de lo cual se calcina a 1000 1100C, con lo que se transforma a pirofosfato magnsico Mg2P207 y se pesa como tal.

 Precipitacin y determinacin de la mezcla de xidos R2O3 En el filtrado de la precipitacin de SiO2 , al ajustar el pH a 7 con NH4OH, precipitan los hidrxidos de elementos mayoritarios como Fe, Al, Ti y P (Zr , V , Cr) y de elementos minoritarios como Be , Ga Th , Sc y tierras raras.

Los xidos totales se determinan gravimtricamente , carbonizando la

mezcla a baja temperatura y despus a 1200 C , obteniendo un residuo que se pesa como mezcla de xidos u xidos totales. Precipitacin con fosfato y determinacin de Mg y Mn Mg y Mn se precipitan como fosfatos, con fosfato amnico. El Mg se determina gravimtricamente, transformndolo, bien en MgO por calcinacin o a menor temperatura en pirofosfato. El Mn se puede determinar de la misma manera o disolviendo ambos fosfatos en cido sulfrico concentrado y transformando el Mn en MnO4-.

ESQUEMA GENERAL PARA EL ANLISIS DE CEMENTOS Otras determinaciones secundarias : MgO, Na2O, K2O y SO3 Determinacin de MgO La muestra se pone en disolucin con HF-HCl . Se separan el Al3+, Fe3+, Mn2+ y Ca2+. Se valora a pH 10 el Mg2+ con AHEDT (cido Nhidroxietiletilenodiamino-triactico) empleando negro de ericromo T como indicador y deteccin espectrofotomtrica (el indicador cambia del violeta al azul). Determinacin de Na2O y K2O La muestra se pone en disolucin con HF-HCl . Se determinan por fotometra de llama. Determinacin de SO3 Mtodo de rutina: Puesta en disolucin con HCl y precipitacin del sulfato como BaSO4 con BaCl2. Mtodo gravimtrico: Fusin alcalina oxidante (Na2O2 + Na2CO3) en crisol de nquel, extraccin con HCl (separacin de la slice), separacin de Fe3+ y Al3+ como hidrxidos y Ca2+ como CaC2O4 y finalmente precipitacin del sulfato como BaSO4 con BaCl2.

* Tarea individual: * Describir y fundamentar un mtodo para anlisis de

Cemento:

* Anhdrido sulfrico * Hierro * Residuo insoluble

* Na2O y K2O

* Azufre total * Aluminio