1

Relacin [A] con t

Cuando se produce una reaccin qumica, las
concentraciones de cada reactivo y producto va
variando con el tiempo, hasta que se produce el
equilibrio qumico, en el cual las concentraciones de
todas las sustancias permanecen constantes.

Es la derivada de la concentracin de un reactivo o
producto con respecto al tiempo tomada siempre
como valor positivo.

Es decir el cociente de la variacin de la
concentracin de algn reactivo o producto por
unidad de tiempo cuando los intervalos de tiempo
tienden a 0.
A t 0
[Sustancia] d[Sustancia]
v = lim =
t dt
2
3
t (s)
[HI]
La velocidad de formacin
de un producto d[HI]/dt
(tangente) va disminuyendo
con el tiempo
Br
2
(ac) + HCOOH (ac) 2 HBr (ac) + CO
2
(g)
Tiempo (s) [Br
2
| (mol/l) vel. media

0 00120
38 10
5

50 00101
34 10
5

100 00084
26 10
5

150 00071
24 10
5

200 00059
4
La velocidad puede expresarse como:

d[Br
2
] d[HCOOH ] d[CO
2
] d[HBr]
v = = = =
dt dt dt 2
dt

Parece claro que la velocidad de aparicin de HBr ser el
doble que la de aparicin de CO
2
por lo que en este
caso la velocidad habr que definirla como la mitad de
la derivada de [HBr] con respecto al tiempo.


5
En la reaccin estndar:
aA + bB cC + dD




Como la velocidad es positiva segn transcurre
la reaccin hacia la derecha, es decir segn va
desapareciendo los reactivos, es necesario
poner un signo delante de las
concentraciones de stos.
6
[ ] [ ] [ ] [ ]
= = = =

d A d B d C d D
v
a dt b dt c dt d dt

d[NH
3
] d[O
2
] d[N
2
] d[H
2
O]
v = = = =
4 dt 3 dt 2 dt 6 dt

7
En general, la velocidad depende de las
concentraciones de los reactivos siguiendo una
expresin similar a la siguiente para la reaccin
estndar: aA +bB cC +dD





Es importante sealar que m y n no tienen porqu
coincidir con los coeficientes estequiomtricos a y
b, sino que se determinan experimentalmente.
8
[ ] [ ] =
n m
v k A B
A la constante k se le denomina constante de velocidad
(No confundir con K
C
o K
P
)

Ejemplos:
H
2
(g) + I
2
(g) 2 HI (g)
v = k [H
2
| [I
2
|

H
2
(g) + Br
2
(g) 2 HBr (g)
v = k [H
2
| [Br
2
|
1/2


Nota: El valor de k depende de cada reaccin.
9
10
En cintica qumica, el orden de reaccin con respecto a
cierto reactivo, es definido como la potencia
(exponencial) a la cual su trmino de concentracin en la
ecuacin de tasa es elevado.
Por ejemplo, dada una reaccin qumica
2A + B > C
con una ecuacin de tasar = k [A]
2
[B]
1
El orden de reaccin con respecto a A sera 2 y con
respecto a B sera 1, el orden de reaccin total sera
2 + 1 = 3.
11
No es necesario que el orden de una reaccin sea un
nmero entero; cero y valores fraccionarios de orden
son posibles, pero ellos tienden a ser enteros.
Ordenes de reaccin pueden ser determinados
solamente por experimentos. Su conocimiento
conduce a conclusiones sobre el mecanismo de
reaccin.
El orden de reaccin no est necesariamente
relacionado a la estequiometra de la reaccin, a
menos que la reaccin sea elemental. Reacciones
complejas pueden tener o no rdenes de reaccin
iguales a sus coeficientes estequiomtricos.

12
En los procesos elementales del mecanismo pueden
coincidir en orden y molecularidad
proceso bimolecular:

proceso bimolecular:


Ejemplo


13

La variacin de la concentracin con respecto al
tiempo es inversamente proporcional, dicho de otra
manera, el inverso de la concentracin de uno de
los reactivos o productos es directamente
proporcional al tiempo de reaccin.
14


15
16

17
Consiste en medir la velocidad inicial manteniendo las
concentraciones de todos los reactivos constantes
excepto la de uno y ver cmo afecta la variacin de ste
al valor de la velocidad.


Si por ejemplo, al doblar la concentracin de un reactivo
la velocidad se multiplica por cuatro, podemos deducir
que el orden parcial respecto a ese reactivo es 2.
18
19
11,35 0,5 0,25 3
5,67 0,25 0,50 2
1 2,83 0,25 0,25
Experiencia v (molxl
1
xs
1
) [H
2
O] (mol/l) [CH
3
-Cl] (mol/l)
v = k x [CH
3
-Cl |
n
x [H
2
O|
m

En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia

[H
2
O|
luego el cambio de v se debe al cambio de [CH
3
-Cl|.
Como al doblar [CH
3
-Cl| se dobla la velocidad podemos
deducir que el orden de reaccin parcial respecto del
CH
3
-Cl es 1.

En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia

[CH
3
-Cl|
luego el cambio de v se debe al cambio de [H
2
O|.
Como al doblar [H
2
O| se cuadruplica la velocidad
podemos deducir que el orden de reaccin parcial
respecto del H
2
O es 2.

v = k x [CH
3
-Cl| x [H
2
O|
2
Y el orden total de la reaccin es 3. El valor de k se
calcula a partir de cualquier experiencia y resulta
181,4 mol
2
x

l
2
x

s
1
.
20
Tambin puede calcularse usando logaritmos:
log v = log k + n x log [CH
3
-Cl | + m x log [H
2
O|

Aplicamos dicha expresin a cada experimento:

log 2,83 = log k + n x log 0,25 M + m x log 0,25 M
log 5,67 = log k + n x log 0,50 M + m x log 0,25 M
log 11,35 = log k + n x log 0,25 M + m x log 0,50 M

Si restamos dos ecuaciones en las que se mantenga constante uno
de los reactivos, podremos obtener el orden de reaccin parcial del
otro. As, al restar eliminamos k y [H
2
O|:


Anlogamente restando eliminamos k y [CH
3
-Cl|

21
2, 83 0, 25
log log
5, 67 0, 50
= n
2, 83 0, 25
log log
11, 35 0, 50
m =
Despejando:
22
2, 83
log
5, 67
0, 25
log
0, 50
n = =
2, 83
log
11, 35
0, 25
log
0, 50
m = =
1
2
23
24
Sustituyendo los datos resulta:
a) v = 6,5
.
10
-3
M
-2
s
-1.
(0,100 M)
2
x 0,210 M = 1,37 x 10
-5

mol L
-1
s
-1


b) v = 6,5
.
10
-3
M
-2
s
-1.
(0,200 M)
2
x 0,420 M = 1,09 x 10
-4

mol L
-1
s
-1
Como puede comprobarse, en el caso b), en el que
ambas concentraciones se han duplicado, la velocidad
es 8 veces mayor (2
2
x 2).
25
26
Por la simple inspeccin de los datos se puede ver
que, cuando se duplica [H
2
], manteniendo constante
[NO] (exper. 1 y 2), la velocidad se hace tambin
doble, es decir, que v es proporcional a [H
2
]
1
. En
cambio, cuando se mantiene constante [H
2
] y se
duplica [NO] (exper. 1 y 3), la velocidad se
multiplica por 4 (=2
2
), es decir, que la v es
proporcional a [NO]
2
. Por tanto, la ecuacin de
velocidad ser:




v = k [NO]
2
[H
2
]
Se trata, pues, de una reaccin de primer orden
respecto al H
2
, de segundo orden respecto al
NO y de orden total igual a tres.
Para calcular el valor de k, basta despejar de la
ecuacin anterior y sustituir los datos de cualquiera de
las experiencias. Por ejemplo, sustituyendo las datos de
la primera experiencia, resulta:
k = 2,9 x 10
2
mol
-2
x l
2
x s
-1
27
| | | |
( )
2 1 1
2 2
1 1
2
2, 65 10
k
0, 064 0, 022
v mol l s
NO H
mol l mol l



= =

La reaccin: H
2
(g) + I
2
(g) 2 HI (g) es una
reaccin elemental (que sucede en una sola
etapa) y para que suceda es necesario el
choque de dos molculas (una de H
2
y otra de
I
2
). Se dice que es una reaccin bimolecular

Se llama molecularidad al nmero de molculas
de reactivos que colisionan simultneamente
para formar el complejo activado en una reaccin
elemental.

Se trata de un nmero entero y positivo.

As hablamos de reacciones unimoleculares,
bimoleculares, trimoleculares, etc
28
Generalmente, en reacciones elementales, coincide
con el orden de reaccin.

Sin embargo, existen casos en los que no coinciden,
como las reacciones de hidrlisis en los que
interviene una molcula de agua ya que al ser [H
2
O]
prcticamente constante la velocidad es
independiente de sta.

Es raro que una reaccin intervengan ms de tres
molculas pues es muy poco probable que chocan
entre s simultneamente con la energa y orientacin
adecuadas.


29
En la reaccin elemental: H
2
(g) + I
2
(g) 2 HI (g)
vista anteriormente, v = k x [H
2
| x [I
2
|

Sin embargo, la mayora de las reacciones
suceden en etapas.

El conjunto de estas etapas se conoce como
mecanismo de la reaccin.

Las sustancias que van apareciendo y que no son
los productos finales se conocen como
intermedios de reaccin.
La velocidad de la reaccin depender de las
sustancias que reaccionen en la etapa ms lenta.


30
La reaccin
NO
2
(g) + CO (g) NO (g) + CO
2
(g)

sucede en dos etapas:

1 etapa (lenta): 2 NO
2
NO + NO
3

2 etapa (rpida): NO
3
+ CO NO
2
+ CO
2

La reaccin global es la suma de las dos.

NO
3
es un intermedio de reaccin.

En la etapa lenta intervienen dos molculas de NO
2,
,
luego v = k x [NO
2
|
2
31
El nmero de molculas de productos es proporcional al
nmero de choques entre las molculas de los reactivos.

De stos, no todos son efectivos
Bien porque no tienen la energa necesaria para constituir el
complejo activado.
Bien porque no tienen la orientacin adecuada.

La energa de activacin es la necesaria para formar el
complejo activado, a partir del cual la reaccin
transcurre de forma natural.
32
33

G
r
u
p
o

A
N
A
Y
A

S
.
A
.

Naturaleza de las sustancias.
Estado fsico.
Superficie de contacto o grado de pulverizacin
(en el caso de slidos)
Concentracin de los reactivos.
Al aumentar aumenta la velocidad.
Temperatura.
Al aumentar aumenta la velocidad.
Presencia de catalizadores.
Pueden aumentar o disminuir la velocidad.

34
La constante de velocidad, y por tanto la
velocidad de una reaccin, aumenta si aumenta
la temperatura, porque la fraccin de molculas
que sobrepasan la energa de activacin es
mayor.

As, si T
2
> T
1,
a T
2
hay un mayor porcentaje de
molculas con energa suficiente para producir la
reaccin (rea sombreada) que a T
1
.

La variacin de la constante de la velocidad con
la temperatura viene recogida en la ecuacin de
Arrhenius.
35
36
Energa de activacin
Entalpa de reaccin (AH)
reactivos
productos
Complejo activado
reactivos
productos
Entalpa
Complejo activado
k = const. de velocidad
A = constante
T = temp. absoluta
Normalmente se
expresa de forma
logartmica para
calcular E
A
.
37
T
1

T
2

=
A
E
RT
k A e

A
E
k A
R T
=

ln ln
F
r
a
c
c
i

n

d
e

m
o
l

c
u
l
a
s

Energa
E
A

Sabemos que k
2
(298 K) = 2 k
1
(288 K)
ln k
1
= ln A E
a
/RT
1
; ln 2 k
1
= ln A E
a
/RT
2

Sustituyendo R = 8,31 J x mol
1
x K, T
1
= 288 K y
T
2
= 298 K y restando :
ln 2 = E
a
/ 8,31 Jmol
1
x 298 K ( E
a
/ 8,31 Jmol

1
288 K)
Despejando E
a
se obtiene:

38
E
a
= 495 x10
4
J x mol
1
Intervienen en alguna etapa de la reaccin pero no se
modifican pues se recuperan al final y no aparece en
la ecuacin global ajustada.

Modifican el mecanismo y por tanto E
a
.

No modifican las constantes de los equilibrios.

Pueden ser:
Positivos: hacen que v | pues consiguen que E
a
+.
Negativos: hacen que v + pues consiguen que E
a
|.

Los catalizadores tambin pueden clasificarse en:
Homogneos: en la misma fase que los reactivos.
Heterogneos: se encuentra en distinta fase.
39
En los catalizadores de los coches hay una mezcla de Pt y Rh sobre las
que se producen las siguientes reacciones:

2 CO (g) + O
2
(g) 2 CO
2
(g)

2 NO

(g) + 2 CO (g) N
2
(g) + 2 CO
2
(g)

2 C
2
H
6
(g) + 7 O
2
(g) 4 CO
2
(g) + 6 H
2
O (g)

con objeto de eliminar los gases txicos CO y NO, as como
hidrocarburos que no se hayan quemado del todo.
40
41
AH
E
A
sin catalizador
E
n
e
r
g

a

coordenada de reaccin
reactivos
productos
E
A
con catalizador
a) Es exotrmica ya que E
productos
< E
reactivos
.

d) Disminuye la E
activacin
y por tanto existe una
mayor cantidad de reactivos con energa
suficiente para reaccionar; por tanto aumentar la
velocidad.

42
reactivos
productos
coordenada de reaccin
AH
La mayora de los procesos industriales utilizan
catalizadores slidos.

Estos slidos, de composicin compleja.

Poseen tres componentes elementales:
la fase activa
el soporte
el promotor.

La fase activa es la responsable de la actividad
cataltica.
Puede ser una sola fase qumica o un conjunto de ellas.
Puede ella sola puede llevar a cabo la reaccin en las
condiciones establecidas.
Puede tener un costo muy elevado
Puede ser muy sensible a la temperatura.
43

El soporte es la matriz sobre la cual se deposita la
fase activa y el que permite optimizar sus
propiedades catalticas.
Dispersa, estabilizarla y le proporcionar buenas propiedades
mecnicas a la fase activa.
Puede ser poroso y por lo tanto presentar un rea superficial por
gramo elevada.


El promotor es aquella sustancia que incorporada
a la fase activa o al soporte en pequeas
proporciones.
Permite mejorar las caractersticas de un catalizador en cualquiera
de sus funciones de actividad, selectividad o estabilidad.
44
45
Tomado de: http://www.oni.escuelas.edu.ar/olimpi99/autos-y-polucion/cataliza.htm