POSGRADO EN ING. DEL AGUA Y DEL TERRENO. MOD.

I: CONTENIDOS BSICOS

Espectroscopa de absorcin y emisin atmica. ICP

Instrumentacin y mtodos de anlisis qumico. 8 de noviembre de 2007. EUIT Civil. UPCT. Prof. Diego Jos Alcaraz Lorente Grupo Investigacin: Deterioro, Proteccin y Reciclado de Equipos Industriales Dpto. de Ingeniera de Materiales y Fabricacin. UPCT.

ABSORCIN Y EMISIN DE RADIACIN ELECTROMAGNTICA

La absorcin de radiacin electromagntica provoca que las partculas integrantes de un material (tomos, iones o molculas) pasen del estado fundamental a uno o ms estados excitados de superior energa. La emisin de radiacin electromagntica se origina cuando partculas excitadas (tomos, iones, molculas) se relajan a niveles de menor contenido energtico, cediendo el exceso de energa en forma de fotones. La radiacin absorbida o emitida se puede caracterizar adecuadamente mediante espectros.

ABSORCIN Y EMISIN DE RADIACIN ELECTROMAGNTICA

ABSORCIN: TIPOS DE ESPECTROS

Absorcin atmica: Partculas monoatmicas en estado gas (UV-visible). Electrones orbitales ms internos (regin rayos X). Absorcin molecular:

Molculas poliatmicas (estado condensado)

EMISIN: TIPOS DE ESPECTROS

Espectros de lneas: UV-Visible: Partculas atmicas individuales en estado gaseoso. Rayos X: Los electrones implicados corresponden a los orbitales ms internos. Espectros de bandas: Radicales o pequeas molculas en estado gas. Espectros continuos: Slidos calentados hasta la incandescencia.

EMISIN: TIPOS DE ESPECTROS

ANCHURA DE LAS LNEAS ATMICAS

Este factor es de considerable relevancia.

Las lneas estrechas son muy convenientes para trabajar en absorcin y emisin. Reduccin de la posibilidad de interferencias debidas al solapamiento de espectros. Es de gran importancia en el diseo de los equipos para espectroscopa de absorcin atmica.

ENSANCHAMIENTO DE LNEAS ATMICAS: CAUSAS

Efecto de incertidumbre.
Efecto Doppler. Efectos de presin. Colisiones entre tomos del mismo tipo y con tomos extraos. Efectos de campos magnticos y elctricos.

ESPECTROSCOPA ATMICA: OTROS FACTORES

Efecto de la temperatura.
Espectros de bandas y continuos asociados a los espectros atmicos. Mtodos de atomizacin. Mtodos de introduccin de las muestras.

ESPECTROSCOPA ATMICA: TIPOS DE ATOMIZADORES

Tipo de atomizador Llama Vap. electrotrmica (ETV) Plasma Ar acopl. Inductivo (ICP) Plasma Ar corriente continua (DCP) Plasma Ar inducido por microondas Plasma de descarga luminiscente Arco elctrico Chispa elctrica

Temp. atom. (C) 1700-3150 1200-3000 4000-6000 4000-6000 2000-3000 No trmico 4000-5000 40000 (?)

ESPECTROSCOPA ATMICA: MTODOS INTRODUCCIN MUESTRAS

Mtodo Nebulizacin neumtica Nebulizacin ultrasnica Vapor. electrotrmica Generacin de hidruros Insercin directa Ablacin lser Ablacin por arco o chispa Chisp. descarga luminiscente

Tipo de muestra Disolucin o suspensin Disolucin Slido, lquido, disolucin Disoluc. ciertos elementos Slido, polvo Slido, metal Slido conductor Slido conductor

ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA: TCNICAS ATOMIZACIN DE LA MUESTRA

Atomizacin con llama.

Atomizacin electrotrmica (horno de grafito). Atomizacin por descarga luminiscente. Generacin de hidruros. Atomizacin en vapor fro.

ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA: PROCESOS DURANTE LA ATOMIZACIN

Disolucin analito

Nebulizacin:
Niebla Desolvatacin: Aerosol slido/gas Volatilizacin: Molculas gaseosas Disociacin: Molculas excitadas

tomos
Ionizacin: Iones atmicos

tomos excitados
Iones excitados

ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA: PROPIEDADES DE LAS LLAMAS

Combustible Gas natural Gas natural Hidrgeno Hidrgeno

Acetileno Acetileno Acetileno

Oxidante Aire Oxgeno Aire Oxgeno

Aire Oxgeno xido nitroso

Temperaturas (C) 1700-1900 2700-2800 2000-2100 2550-2700

2100-2400 3050-3150 2600-2800

ABSORCIN ATMICA: MECHERO DE FLUJO LAMINAR

ABSORCIN ATMICA: ATOMIZADOR DE HORNO DE GRAFITO

ABSORCIN ATMICA: FUENTES DE RADIACIN

Fuentes de radiacin:
Lmparas de ctodo hueco.

Lmparas de descarga sin electrodos.

ABSORCIN ATMICA: ESPECTROFOTMETROS

ABSORCIN ATMICA: INTERFERENCIAS

Interferencias espectrales:
Mtodos de correccin (de las dos lneas, con una fuente continua, basados en el efecto Zeeman, basados en una fuente con autoinversin). Interferencias qumicas: Formacin de compuestos poco voltiles. Equilibrios de disociacin. Equilibrios de ionizacin.

ABSORCIN ATMICA: TCNICAS ANALTICAS

Preparacin de la muestra.
Disolventes orgnicos.

Curvas de calibrado.
Mtodo de la adicin de estndar.

Lmites de deteccin.
Exactitud.

ICP: HISTORIA

1960: Espectrometra de absorcin atmica.

1963: Fluorescencia de rayos X.

1970: Anlisis por activacin neutrnica.

1975: ICP-OES. 1975: Gray experimenta el plasma como fuente de iones para MS. 1983: Fabricacin de los primeros equipos ICP-MS.

ESPECTROSCOPA DE EMISIN: ICP-OES (ICP PTICO)

La tcnica ICP-OES (ICP optical emission spectroscopy) se basa en la medida de la radiacin emitida por distintos elementos presentes en una muestra introducida en una fuente ICP.
Las intensidades de emisin medidas se comparan con las intensidades de patrones de concentracin conocida.

ICP-OES: ESQUEMA BSICO

Plasma

Espectrmetro

Detector

EL PLASMA ICP COMO FUENTE DE IONIZACIN

Plasma de Argon (>1% Ar+). Presin atmosfrica. Canal central para introduccin de muestras. Altas temperaturas: 6000-8000 K.

Elevada densidad electrnica.

Alta eficacia de ionizacin.

PLASMA: PROCESOS

Recombinacin M+ + e M Ionizacin M M+ Atomizacin MX(g) M+X

Vaporizacin MX(s) MX(g) Desolvatacin H2O(l) H2O(g)

Aerosol con la muestra

ICP-OES: ESPECTRMETROS

El sistema ptico empleado en ICP-OES consta de un monocromador, que separa las longitudes de onda individuales y enfoca las deseadas al detector. Tipos de espectrmetros:

Secuenciales.
De barrido giratorio. De escalera de barrido.

Multicanal.
Instrumentos con detectores CCD (charge-coupled devices).

ESPECTROSCOPA ICP-OES: TCNICAS ANALTICAS

Preparacin de la muestra.
Seleccin de la lnea analtica. Curvas de calibrado. Interferencias (emisin de fondo, solapamientos de lneas).

Lmites de deteccin.
Exactitud.

ICP-MS

ICP-MS: CARACTERSTICAS

Tcnica de anlisis elemental inorgnico.

Alta precisin. Bajos lmites de deteccin. Permite el anlisis de la mayora de elementos e istopos, de manera simultnea y en poco tiempo.

La utilizacin del lser acoplado al ICP-MS posibilita el anlisis de elementos trazas y tierras raras en minerales, fsiles, metales, semiconductores

ISTOPOS Y ABUNDANCIAS

ICP-MS: FUNDAMENTOS

Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP)

Espectrmetro de masas

Luz y calor, procedentes de una fuente de alta intensidad, originan la ionizacin de tomos

Extraccin y medida de iones

ICP-MS: PROCESOS

Nebulizacin

Desolvatacin

Vaporizacin

Atomizacin

Ionizacin

Aerosol Muestra lquida Desolvatacin Partcula

Procesos de absorcin

Atomizacin Molcula tomo Ion

Nebulizacin
Vaporizacin Muestra slida

Ionizacin

Procesos de emisin

Analizador de masas

ESQUEMA DEL EQUIPO AGILENT 7500c ORS

H2 He Opcional

MFC MFC MFC

Detector

Vlvula de aislamiento
Skimmer

Shield Torch Sampler

Cmara de la celda de colisin Bomba

Analizador de masas de cuadrupolo

Bomba Lente de Lentes extraccin Einzel

Gua de iones Bomba de octapolo

ESQUEMA DE ICP-MS DE DOBLE ENFOQUE

Sector electrosttico Rendija de salida

Multiplicador de electrones secundarios (SEM)

Rendija de entrada

Interfase Plasma

Sector magntico
Lentes de enfoque

COMPONENTES DE UN EQUIPO ICP-MS

1. Nebulizador 2. Cmara de nebulizacin 3. Antorcha 4. Conos: sampler y skimmer 5. Lentes inicas

6a. SM (cuadropolo) 6b. SM de doble enfoque 7. Detector de iones 8. Sistema de vaco

BOMBA, NEBULIZADOR Y PRINCIPIO DE LA ANTORCHA

COMPONENTES DE UN EQUIPO ICP-MS

La fuente de ionizacin ICP.

La interfase de extraccin.

El espectrmetro de masas (MS):

La ptica de iones. El filtro de masas cuadrupolar. El detector de iones (multiplicador de electrones secundarios).

EXTRACCIN DE IONES AL ESPECTRMETRO DE MASAS

Interfase de extraccin
Chorro supersnico

1 mm

0.4 mm Vaco 1.0 E-02 torr

Plasma 1 torr

Sampler

Skimmer

CONOS E INICIO DEL MS

CONOS SAMPLER Y SKIMMER

LENTES INICAS

Lentes de extraccin: Incrementar la energa cintica de los iones Reducir la expansin del haz Lentes de enfoque: Confinar el haz de iones independientemente de la masa del in

Skimmer

LENTES INICAS: OTROS COMPONENTES

Componentes para eliminar los fotones y tomos neutros

Photon stop Lentes Omega

AGILENT 7500C ORS: LENTES INICAS

Lentes inicas (off-axis)

Mayor tolerancia a matrices complejas Fcil mantenimiento

Gua de iones de octapolo

Alta transmisin inica
Trabaja como celda de reaccin
Lentes inicas Celda de colisin Gua de iones de octapolo

LENTES INICAS: OFF-AXIS

Protege al octapolo de Sampler

matrices complejas Situadas antes de la vlvula de aislamiento

Skimmer

Bajo fondo espectral a lo largo de todo el rango de masas

FILTRO DE MASAS CUADRUPOLAR

Iones ms ligeros Iones con la relacin m/z adecuada

U +V cos wt Iones ms pesados

-(U +V cos wt)

CUADRUPOLO

DETECTOR DE IONES

El multiplicador de electrones secundarios (SEM)

+
e

(.)

Dnodos a potencial creciente

Pulso elctrico

DETECTOR DE IONES

ESPECTROS EN ICP-MS: INTERPRETACIN

Anlisis cualitativo rpido.

Interferencias en ICP-MS: Interferencias espectrales (igual masa nominal). Interferencias no espectrales (efectos de matriz).

ESPECTROS DE MASAS

Principalmente iones monoatmicos y monopositivos. Refleja la abundancia isotpica del elemento.

4000000 3500000 3000000

Espectro del Pb

Cuentas

2500000 2000000 1500000 1000000 500000 0 203

204

205

206 Relacin m/z

207

208

209

INTERFERENCIAS ESPECTRALES

Solapamientos isobricos.

Iones poliatmicos.
Iones de xidos refractarios.

Iones con carga doble.

INTERFERENCIAS ISOBRICAS

Istopo V Ti Cr Fe Ni Ba La Ce

M (uma) 50 50 50 58 58 138 138 138

% Abundancia 0.25 5.4 4.35 0.28 68.1 71.7 0.09 0.25

INTERFERENCIAS POLIATMICAS

Interferente N2+ NO+ O2+ Ar+ ArO+ Ar2+ ArCl+ ArC+

m/z 28 30 32 40 56 80 75 52

Interfiere en Silicio Silicio Azufre Calcio Hierro Selenio Arsnico Cromo

INTERFERENCIAS ESPECTRALES: SOLUCIONES

Eleccin de un istopo libre de interferencias: 137Ba en vez de 138Ba. Optimizacin del equipo para su minimizacin:

xidos, iones con doble carga.

Shield Torch y plasma fro: Reduce iones poliatmicos con alto potencial de ionizacin. Elimina ArO+. Elimina ArH+.

INTERFERENCIAS ESPECTRALES: SOLUCIONES

Eliminacin de la matriz:
Quelacin. Cromatografa. Desolvatacin (membrana, trmica). Ecuaciones de correccin: 75ArCl en 75As. Celdas de colisin/reaccin.

CELDA DE COLISINREACCIN

Gas de colisin/reaccin: He o H2.

Dos mecanismos de operacin: He: Colisin. Disociacin Discriminacin de energas

H2: Reaccin.
Transferencia de tomos. Transferencia de carga.

COLISIONES CON HELIO GAS: DISOCIACIN

Colisin Ar
Ar
Cl

Ar
Cl Cl

Fragmentacin de la molcula interferente

He As
As

Celda de colisin

COLISIONES CON HELIO GAS: DISCRIMINACIN DE ENERGA

As Ar
Cl

He

Prdida de energa de la molcula interferente

Colisin

As

Ar

Potencial elctrico (Cuadrupolo)

Celda de colisin

Cl

Potencial elctrico (Octapolo)

REACCIONES CON HIDRGENO GAS: TRANSFERENCIA DE TOMOS

Ar+ Ar+ Ar+

H

Ar+ + H2 ArH+ + H

Cl

H2 Ca+ Ca+

Celda de reaccin

REACCIONES CON HIDRGENO GAS: TRANSFERENCIA DE CARGA

Ar Ar+ Ar+
+

Ar+ + H2 H2+ + Ar
Cl

H2 Ca+ Ca+

Celda de reaccin

INTERFERENCIAS NO ESPECTRALES: MATRIZ DE LA MUESTRA

Slidos disueltos totales.

Supresin de la seal. Depsitos en nebulizador y en conos.

Depsitos en la ptica inica.

Elementos de masa elevada. Los elementos con masas altas afectan a la seal de los elementos de masas bajas (espacio-carga). Elementos fcilmente ionizables: Na, K.

SUPRESIN DE LA IONIZACIN

Regin del plasma

Na Na+ + e;

Zn+ + e Zn

INTERFERENCIAS NO ESPECTRALES: SOLUCIONES

Dilucin de la muestra.
Empleo de estndar interno.

Adiciones estndar.
Eliminacin de la matriz: Cromatografa. ETV. Desolvatacin.

INTERFERENCIAS NO ESPECTRALES

INTERFERENCIAS NO ESPECTRALES

PROCEDIMIENTOS DE CUANTIFICACIN

Anlisis semicuantitativo:
Curvas de respuesta instrumental (respuesta molar). Anlisis cuantitativo: Preparacin de curvas de calibrado. Uso de patrones internos.

Anlisis por dilucin isotpica.

PATRONES INTERNOS EN CURVAS DE CALIBRADO

Se compensa la deriva de la seal.

Se compensan algunos efectos de matriz.

El patrn interno no debe estar presente en la muestra.

El patrn interno debe poseer una masa y un potencial de ionizacin similar al del elemento a determinar.