CLASE No 4 DE

ESTADSTICA APLICADA AL
ANLISIS QUMICO

CONFIABILIDAD DE UN MTODO ANALTICO
Errores en pruebas de contraste
Error aleatorio y su propagacin
taller
ERRORES DE TIPO I Y TIPO II
2
Errores de Tipo I:
Rechazo de hiptesis nula que es
correcta

Errores de Tipo II:
Retencin de hiptesis nula que es
incorrecta
Para Ho Verdadera
con una confianza
del 95%
Para H1 Verdadera
con una confianza
del 95%
Hay una interdependencia
entre los dos tipos de error
EJERCICIO DE TALLER
Una de sus amigas se ha metido en el negocio de fabricar
vinos. En una fiesta de catadores de vino ella le dijo a
usted que estaba segura que un cierto restaurante estaba
etiquetando el vino de ella como si fuera importado y que
estaba cobrando precios exorbitantes. Usted le respondi
que estaba tomando el curso de Estadstica en Univalle y
que si ella le proporcionaba unas cuantas botellas, usted
podra determinar si los dos vinos eran el mismo. (Durante
una de esas fiestas, uno dice casi cualquier cosa).
Cual es su conclusin, con base en los siguientes resultados
de contenido (%v/v) de alcohol?
Vino de su amiga:
12.50, 12.34, 12.38, 12.33, 12.28, 12.41
Vino del restaurante: 12.49, 12.62, 12.69, 12.64
4
EJERCICIO DE TALLER
Usted ha sido detenido(a) bajo sospecha de conducir en
estado de embriaguez. Se determin el contenido de
alcohol en su sangre y se encontraron los siguientes
resultados:
0.103, 0.108, 0.116 y 0.113 %
Si el lmite legal es de 0.10 % de etanol, determine si
usted es culpable bajo las siguientes consideraciones:
a. Uso de la desviacin estndar calculada a partir de los
datos de arriba.
b. Uso de un mejor estimado de la desviacin estndar
verdadera, 0.0030 % de etanol, determinado a partir
de un inmenso nmero de anlisis previos.
Comente sobre sus resultados y conclusiones.

5
EJERCICIO DE TALLER
6
Cuando se hacen mediciones por replicado, a veces un resultado parece
diferir sustancialmente de los dems. Una prueba de significacin
llamada prueba-Q o prueba de Dixon puede utilizarse para
chequear si el valor sospechoso puede descartarse antes de calcular
la media y la desviacin estndar. Para aplicar esta prueba, se calcula un
cociente de rechazo Q, definido como
/resultado sospechoso - resultado ms prximo /
rango de resultados
y se ve si excede el valor crtico apropiado en la tabla estadstica de
cocientes, que aparece en la pgina siguiente.
Si Q
calc.
> Q
crit.
, el resultado sospechoso puede descartarse.
Aplicar la prueba-Q a los siguientes datos del contenido de estroncio
(g/mL) en una muestra, para ver si el valor sospechoso puede o no
descartarse: 1.15, 1.02. 1.10, y 1.88.
= Q
7
ERROR ALEATORIO
error al azar
error indeterminado
TIPOS DE ERROR
8
TODA MEDICION ESTA SUJETA A CIERTA INCERTIDUMBRE, QUE SE
DENOMINA ERROR EXPERIMENTAL

LOS RESULTADOS DE UNA MEDICION SE PUEDEN EXPRESAR CON UN
ALTO O BAJO GRADO DE CONFIANZA, PERO NUNCA CON COMPLETA
CERTIDUMBRE

EL ERROR EXPERIMENTAL SE CLASIFICA COMO SISTEMATICO O AL
AZAR
9
EL ERROR SISTEMATICO, LLAMADO TAMBIEN ERROR DETERMINADO, SE
ORIGINA EN UN DEFECTO DEL EQUIPO O EL DISEO DE UN
EXPERIMENTO
SI USTED REALIZA EL EXPERIMENTO DE NUEVO EN EXACTAMENTE LA
MISMA MANERA, EL ERROR ES REPRODUCIBLE

EN PRINCIPIO, EL ERROR SISTEMATICO PUEDE DESCUBRIRSE Y
CORREGIRSE, AUNQUE ESTO PODRIA NO SER FACIL
ERROR SISTEMATICO
10
EL ERROR AL AZAR, LLAMADO TAMBIEN ERROR INDETERMINADO, RESULTA DE
LOS EFECTOS DE VARIABLES INCONTROLADAS (Y, TAL VEZ, INCONTROLABLES)
EN LA MEDICION

EL ERROR ALEATORIO TIENE IGUAL CHANCE (PROBABILIDAD) DE SER POSITIVO
O NEGATIVO

EL ESTA SIEMPRE PRESENTE Y NO PUEDE SER CORREGIDO
ERROR ALEATORIO
11
HAY ERROR ALEATORIO ASOCIADO
CON LA LECTURA DE UNA ESCALA
ERROR ALEATORIO
DIFERENTES PERSONAS QUE LEEN UNA MISMA ESCALA REPORTAN UN
RANGO DE VALORES QUE REPRESENTA SU INTERPOLACION SUBJETIVA ENTRE
LAS MARCAS

UNA PERSONA QUE LEE EL MISMO INSTRUMENTO VARIAS VECES PODRIA
REPORTAR VARIAS MEDIDAS DIFERENTES
12
HAY OTRO ERROR INDETERMINADO
QUE RESULTA DEL RUIDO ELECTRONICO
(AL AZAR) EN UN INSTRUMENTO
ERROR ALEATORIO
FLUCTUACIONES POSITIVAS Y NEGATIVAS OCURREN CON
APROXIMADAMENTE IGUAL FRECUENCIA Y NO PUEDEN SER
COMPLETAMENTE ELIMINADAS
ANALISIS DE PROPAGACION DEL ERROR
ALEATORIO
SE UTILIZA EN SITUACIONES EN QUE UNO NO TIENE LA CAPACIDAD O NO PUEDE DARSE
EL LUJO DE MEDIR LA MISMA COSA VARIAS VECES PARA ESTIMAR DIRECTAMENTE EL
ERROR ALEATORIO DEL RESULTADO FINAL

LA APLICACION DE LAS ECUACIONES PRESENTADAS AQUI LE PERMITE A UNO OBTENER
LA INCERTIDUMBRE DEL RESULTADO A PARTIR DE LAS INCERTIDUMBRES DE SUS DATOS

DICHO LO ANTERIOR, LA PROPAGACION DEL ERROR ALEATORIO PUEDE SER FACIL Y
ENTRETENIDA! BUENO, TAL VEZ NO TANTO, PERO ESPEREMOS QUE LA
DISCUSION QUE SIGUE LE AYUDE A ENTENDER CON UN MINIMO DE SANGRE, SUDOR Y
LLANTO
13
PROPAGACION DEL ERROR ALEATORIO
R: UNA MEDICION (RESPUESTA)
14
R f(x,y,z) =
x
y
z
R
x,y,z: VARIABLES INDEPENDIENTES (INPUTs DE MODULOS O PASOS DE
UN PROCEDIMIENTO ANALITICO)
PUNTOS IMPORTANTES EN
ANALISIS DE PROPAGACION DEL ERROR ALEATORIO
LA RELACION FUNCIONAL ( f ) ENTRE LAS DIFERENTES
VARIABLES (x, y, z, etc) QUE CONDUCEN A LA RESPUESTA ( R
) DEBE SER CLARAMANTE ESTABLECIDA


LAS VARIABLES MEDIDAS (x, y, z, etc) SON COMPLETAMENTE
INDEPENDIENTES ENTRE SI (NO CORRELACIONADAS)

LAS ECUACIONES ASUMEN QUE LOS ERRORES ALEATORIOS EN
LAS VARIABLES Y LA RESPUESTA SON NORMALMENTE
DISTRIBUIDOS (GAUSSIANOS)
15
f(x,y,z) R =
EN ULTIMAS, PARA QUE SIRVE UN ANALISIS DE PROPAGACION
DEL ERROR ALEATORIO?
CUANTIFICA LA PRECISION DE LOS RESULTADOS
IDENTIFICA LA(S) PRINCIPAL(ES) FUENTE(S) DE ERROR (ALEATORIO) Y
SUGIERE MEJORAS
JUSTIFICA O DESVIRTUA UNA DESVIACION ESTANDAR OBSERVADA
SI s
OBS
~ s
CALC
, ENTONCES SE EXPLICA LA DESVIACION ESTANDAR OBSERVADA
SI S
OBS
DIFIERE SIGNIFICATIVAMENTE DE S
CALC ,
ENTONCES TAL VEZ

SE
UTILIZARON VALORES POCO REALISTAS DE s
x
, s
y
Y s
z

AYUDA A IDENTIFICAR EL TIPO DE ERROR
SI R
OBS
R
LIT
s s
CALC
ENTONCES EL ERROR ES ALEATORIO
SI R
OBS
R
LIT
>> s
CALC
ENTONCES EL ERROR ES SISTEMATICO
16
PROPAGACION DEL ERROR ALEATORIO
EN LOS CALCULOS ARITMETICOS
17
SUMA O RESTA
z y x R + =
2 2 2 2
z y x R
s s s s + + =
MULTIPLICACION O
DIVISION
z
xy
R =
2
2
2 2
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
z
s
y
s
x
s
R
s
z
y
x R
CALCULO EJEMPLO RESULTADO
PROPAGACION DEL ERROR ALEATORIO
EN LOS CALCULOS ARITMETICOS
18
ELEVAR A POTENCIA
k
x R =
LOGARITMO
x R
10
log =
x
s
e s
x
R 10
log =
x
s
k
R
s
x R
=
ANTILOGARITMO
x R
10
antilog =
x
R
s
R
s
10 ln =
CALCULO EJEMPLO RESULTADO
PROPAGACION DEL ERROR ALEATORIO
EN LOS CALCULOS ARITMETICOS
19
A VECES USTED NECESITA USAR LAS
INCERTIDUMBRES RELATIVAS Y OTRAS VECES
LAS INCERTIDUMBRES ABSOLUTAS. TENGA
CUIDADO DE SEGUIRLES LA PISTA CUANDO
USTED VA DE LA UNA A LA OTRA
MUY IMPORTANTE EN LA PRACTICA:
Para prepara una solucin de NaCl, se pesan 2.634 ( 0.002) g y se disuelven en un
matraz volumtrico con capacidad de 100.00 0.08 mL. Exprese la molaridad de la
solucin resultante, y su incertidumbre, con la cantidad correcta de cifras
significativas
EJERCICIO DE TALLER
Un cierto tipo de muestra se analiza de manera rutinaria en su laboratorio
mediante titulacin. Las muestras, todas alrededor de 0.1 g, se pesan con
una balanza analtica que da una precisin de 0.1 mg. Se requieren
aproximadamente 40 mL de titulante (lquido aadido desde una bureta)
para alcanzar el punto final de la titulacin. La molaridad del titulante se
conoce con una precisin del 0.1%. El volumen del titulante se mide
leyendo la bureta antes de aadir lquido de nuevo despus de que el
lquido ha sido aadido. Se estim experimentalmente que el error
aleatorio en la lectura de la bureta es de 0.02 mL. La titulacin termina
cuando se detecta un cambio de color en el indicador utilizado. Este
cambio de color ocurre con una incertidumbre de 0.03 mL en trminos de
volumen. Estimar el error relativo del resultado. Si una muestra de 0.1002
g contiene 22.20% del elemento Z, cual es el error absoluto en el contenido
de Z?
21
22
CIFRAS SIGNIFICATIVAS
EN CALCULOS NUMERICOS
LA INCERTIDUMBRE ASOCIADA CON UNA MEDIDA
EXPERIMENTAL SE INDICA MEDIANTE EL REDONDEO DEL
RESULTADO DE MODO QUE SOLO CONTENGA CIFRAS
SIGNIFICATIVAS

POR DEFINICION, LAS CIFRAS SIGNIFICATIVAS EN UNA
CANTIDAD SON TODOS LOS DIGITOS QUE SE CONOCEN
CON CERTEZA Y EL PRIMER DIGITO INCIERTO
23
CIFRAS SIGNIFICATIVAS
EN CALCULOS NUMERICOS
EJEMPLO: REDONDEAR EL RESULTADO CON EL NUMERO
ADECUADO DE CIFRAS SIGNIFICATIVAS
24
081555334 . 1
3 . 100
52 . 4 24
=

961914257 . 0
3 . 100
02 . 4 24
=

OTRO EJERCICIO DE TALLER

La ecuacin de Nernst describe la relacin entre el
potencial y la concentracin del analito expresada
como su actividad a :


Para n = 1, cual es el error relativo en a para una
incertidumbre en E de 0.5 mV a 25C?

R = 8.314472 J/Kmol F = 96485.3383 C/mol e

25
a ln
nF
RT
E E
0
|
.
|

\
|
+ =
UN EJERCICIO MAS
LA POTENCIA W DISIPADA EN UNA RESISTENCIA DEBERA SER
ESTIMADA CON UNA INCERTIDUMBRE NO MAYOR DEL 1%
MEDIANTE UN CALCULO BASADO EN LA EXPRESION BIEN
CONOCIDA W=I
2
R.
SERIA ADECUADO MEDIR TANTO LA RESISTENCIA COMO LA
CORRIENTE CON UNA DESVIACION RELATIVA DEL 1%?
26
PROPAGACION DEL ERROR ALEATORIO
27
R f(x,y,z) =
dR
R
x
dx
R
y
dy
R
z
dz =
|
\

|
.
| +
|
\

|
.
| +
|
\

|
.
|
c
c
c
c
c
c
NOTESE QUE LAS FLUCTUACIONES EN LAS VARIABLES NO SON ADITIVAS
DIRECTAMENTE SINO QUE PRIMERO SE MODIFICAN POR SU RELACION
FUNCIONAL CON R
PROPAGACION DEL ERROR ALEATORIO
28
PUEDE DEMOSTRARSE QUE
2
2
2
2
2
2
2
z y x R
z
R
y
R
x
R
o
c
c
o
c
c
o
c
c
o
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
=
s
R
x
s
R
y
s
R
z
s
R x y z
2
2
2
2
2
2
2
=
|
\

|
.
| +
|
\

|
.
| +
|
\

|
.
|
c
c
c
c
c
c
ESTA ECUACION EXPRESA LA PROPAGACION DEL ERROR
PUEDE SER ADAPTADA A MUESTRAS PEQUEAS USANDO
DESVIACIONES ESTANDARES s:
29
CURVA DE CALIBRACION:

GRAFICA DE SEAL ANALITICA
versus CANTIDAD DE ANALITO
(USUALMENTE CONCENTRACION)
CALIBRACION
EN ANALISIS INSTRUMENTAL