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Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 3.

Termoqumica
3. Termoqumica
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 3.Termoqumica 2
Contenidos
Trminos bsicos
Primer principio de la Termodinmica
Calor, trabajo, energa interna
Entalpa
Calores de reaccin
Ley de Hess
Segundo principio de la Termodinmica
Espontaneidad
Entropa
Energa libre
Espontaneidad de las reacciones qumicas
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 3.Termoqumica 3
Bibliografa recomendada
Petrucci: Qumica General, 8 edicin. R. H. Petrucci, W. S. Harwood,
F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003).
Secciones 7.1, 7.2, 7.4, 7.5, 7.6, 7.7, 7.8

Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 3.Termoqumica
Trminos bsicos
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Termoqumica
Termoqumica: parte de la qumica que estudia las transferencias
de calor asociadas a las reacciones qumicas
Cunto calor se absorbe o se desprende en una reaccin qumica
por medio de medidas experimentales
en ciertas reacciones, p.ej. combustin
por medio de clculos tericos
a partir de datos medidos directamente (p.ej. reacciones de combustin) o de datos
elaborados a partir de las medidas experimentales (p.ej. reacciones de formacin)

reaccin
endotrmica
reaccin
exotrmica
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Termoqumica
medidas experimentales
clculos termoqumicos
clculos termoqumicos
r. combustin otras reacc.
(realizables) (realizables)
r. formacin
(normalmente no realizables)
todo tipo de reacciones
(realizables y no realizables)
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Universo, sistema y entorno
Sistema: aquella parte del universo que es objeto de nuestro
estudio.
Entorno o alrededores: el resto del universo
Tipos de sistemas segn su relacin con el entorno
abierto: puede intercambiar materia y energa con su entorno
cerrado: no intercambia materia pero puede intercambiar energa con
su entorno
aislado: no intercambia ni materia ni energa con su entorno; es como
un universo en si mismo

abierto cerrado aislado
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Energa
Energa: una propiedad de un sistema que expresa su capacidad de
realizar un trabajo
Trabajo: se realiza trabajo cuando se desplaza un cuerpo una
distancia d realizando sobre l una fuerza F
es la cantidad de energa que se transfiere al ejercer la fuerza F y
producir el desplazamiento d; se calcula con W=Fd
trabajo P-V realizado por una fuerza exterior F sobre un sistema:


( ) ( )
ext inicial final
F
W F d S d P V V P V
S
= = = = A
ext
W P V = A
F
S
P P
d
inicial
V
final
V
ext
0 W >
ext
0 W <

El sistema recibe trabajo


El sistema realiza trabajo
[Lectura: Petrucci 7.4]
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Energa
Calor: se transfiere calor entre dos cuerpos cuando se ponen en
contacto teniendo temperaturas diferentes
el cuerpo emisor de calor est a T ms alta y el receptor a T ms baja
como consecuencia de la transferencia de calor, el sistema emisor se
enfra (su T disminuye) y el receptor se calienta (su T aumenta)
salvo en los cambios de fase:
p.ej. lquido + Q gas, o lquido slido + Q, que transcurren a T constante
la cantidad de calor, o el calor, es la energa que se intercambia entre los
dos cuerpos
es una de las formas en que se transmite la energa
microscpicamente, la temperatura es una medida de la agitacin
atmica y molecular
cuando un sistema recibe calor, sus molculas se mueven ms rpido; cuando
lo desprende, sus molculas se mueven ms despacio

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Energa
Calor
se mide por calorimetra
medidas de cambios de temperatura y de capacidades calorficas (calores
especficos)

A B
Q
A
A
Q
B
Q =
=
2 1
( )
A A A A
m c T T
Q
A
: calor recibido por A Q
B
: calor recibido por B
Q
B
0 Q >
0 Q <

El sistema recibe calor


El sistema pierde calor
[Lectura: Petrucci 7.2]
2 1
( )
B B B B
m c T T
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Energa
TOTAL INTERNA
MECNICA ELECTROMAGNTICA
E E E E = + +
POTENCIAL INTERNA
CINTICA
E E E = + +
Energa total de un sistema
mecnica + elctrica + magntica
cintica + potencial
debida a su movimiento en el espacio y a la posicin que ocupa en los campos
gravitatorios, elctricos y magnticos
interna (la que estudia la Termodinmica)
debida a su naturaleza interna: masa, estado termodinmico (composicin,
presin y temperatura)
trmica (almacenada en la agitacin molecular)
+ qumica (almacenada en los enlaces qumicos) TERMOQUMICA
+ nuclear (almacenada en los enlaces entre las partculas nucleares)
se representa por E
interna
, por E, o por U

INTERNA
E E U
[Lectura: Petrucci 7.1]
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Funciones de estado
Funcin de estado: una variable de un sistema cuyo valor depende
exclusivamente del estado termodinmico del sistema
temperatura, T
presin, P
energa interna, U
entropa, S (ms adelante)
energa libre de Gibbs, G (ms adelante)
otras (volumen molar, densidad, etc.)
El calor y el trabajo NO son funciones de estado
El calor y el trabajo NO son propiedades de un sistema
Un sistema tiene T, P, E, S, G, pero NO TIENE calor ni trabajo
El calor y el trabajo son formas en las que se transfiere la energa de unos
sistemas a otros y sus valores dependen del PROCESO por el que se
transfieren
Es muy conveniente trabajar con funciones de estado

[Lectura: Petrucci 7.5]
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 3.Termoqumica
Primer principio de
la Termodinmica
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 3.Termoqumica 14
Primer principio de la Termodinmica
El incremento de energa interna de un sistema es igual a la
suma del calor que recibe ms el trabajo que realizan sobre l las
fuerzas externas

es un principio de conservacin: la energa del universo es constante
puesto que el calor que recibe un sistema lo pierden otros y el trabajo
realizado sobre un sistema lo realizan otros, la energa que ganan unos
sistemas la pierden otros







permite determinar incrementos de energa interna, pero no valores
absolutos de energa interna
ext final inicial
U U U Q W = A = +
0 U A >
0 U A <

El sistema recibe energa


(en forma de calor y/o trabajo)
El sistema da energa
(en forma de calor y/o trabajo)
0 U A =

El sistema mantiene su energa
(recibe calor y realiza trabajo o da calor y
recibe trabajo)
[Lectura: Petrucci 7.5]
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Primer principio de la Termodinmica
ext 2 1
( ) W P V V =
F
P
1
V
1
T
P
2
V
2
T
3
P
2
V
3
T
3 2
( ) Q mc T T =
ext final inicial
U U U Q W = A = +
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Primer principio de la Termodinmica
Calor transferido a volumen constante


el calor transferido en un proceso de volumen constante es igual al
incremento de energa interna (una variacin de una funcin de estado)

Calor transferido a presin constante: Entalpa






el calor transferido en un proceso a presin constante es igual al
incremento de entalpa (una variacin de una funcin de estado)
V cte =

ext
0 W P V = A =
V f i
Q U U U = A =

P f i
Q H H H = A =
P cte =

( )
f i P f i
U U Q P V V =
P f f i i
Q P V PV = +
( ) ( )
P
f i
Q U PV U PV = + +
Def.: Entalpa H U PV = +
(es funcin de estado)
[Lectura: Petrucci 7.6]
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Calor de reaccin
Calor de reaccin: calor recibido por un sistema como
consecuencia de una reaccin qumica que tiene lugar en l a
temperatura constante
Q
r
>0 el sistema recibe calor para que tenga lugar la reaccin;
reaccin endotrmica


Q
r
<0 el sistema da calor a su entorno como consecuencia la reaccin;
reaccin exotrmica

r
a A bB Q cC d D + + +
r
a A bB cC d D Q + + +
(expresin a evitar)
(expresin a evitar)
a A bB cC d D + +
; T
; T
; T . /
r
Q x xx kJ mol =
reaccin de a mol de A y b mol de B, en la
que se producen c mol de C y d mol de D
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 3.Termoqumica 18
Calor de reaccin
a mol de A
b mol de B
T T
c mol de C
d mol de D
3, 24 kJ
a A bB cC d D + + ; T 3, 24 /
r
Q kJ mol = +
punto inicial
de la reaccin
punto final
de la reaccin
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 3.Termoqumica 19
Calor de reaccin
a mol de A
b mol de B
T T
c mol de C
d mol de D
5, 21kJ
a A bB cC d D + + ; T 5, 21 /
r
Q kJ mol =
punto inicial
de la reaccin
punto final
de la reaccin
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Entalpa de reaccin
(incremento de) Entalpa de reaccin: incremento de entalpa de
un sistema producido por una reaccin qumica que tiene lugar en l,
en las cantidades indicadas por los coeficientes estequiomtricos,
siendo la T y P de los productos igual que la de los reactivos





es igual al calor de reaccin a presin constante
en el ejemplo:
3 mol CO
2
(g) y 4 mol H
2
O(l) a 598K y 3bar tienen una entalpa (U+PV) 1890
kJ menor que 1 mol C
3
H
8
(g) y 5 mol O
2
(g) a 598K y 3bar
en la reaccin de 1 mol C
3
H
8
(g) y 5 mol O
2
(g) para dar 3 mol CO
2
(g) y 4 mol
H
2
O(l) a T y P constantes de 598K y 3bar, se despenden 1890 kJ de calor

a A bB cC d D + + , ; T P
H A =
598K, 3bar
3 8 2 2 2
( ) 5 ( ) 3 ( ) 4 ( ) C H g O g CO g H O l + +
1890 kJ/mol H A =
[Lectura: Petrucci 7.6]
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 3.Termoqumica 21
Ley de Hess
Inicialmente fue una observacin emprica a partir de medidas de calores de reaccin, por lo que
se llam Ley. Aunque el tiempo ha mostrado que no es una ley, sino una consecuencia del primer
principio de la termodinmica, se ha mantenido su nombre inicial.
Ley de Hess: El calor de reaccin a P constante de una reaccin que
puede resultar de la suma de otras es igual a la suma de los calores
de reaccin a P constante de stas
es una consecuencia de que el calor de reaccin a P constante es igual al
incremento de entalpa y de que la entalpa sea una funcin de estado
enunciado alternativo: el incremento de entalpa de una reaccin neta
que puede transcurrir en varias etapas es igual a la suma de los
incrementos de entalpa de las etapas individuales
tanto la reaccin neta como las etapas pueden ser realizables en el laboratorio
o pueden ser meramente hipotticas e irrealizables como tales
3 2 2 2 2
( ) 3 ( ) 2 ( ) 3 ( ) CH CH OH g O g CO g H O l + +
es realizable
1
2 2 3 2
2
2 ( ) 3 ( ) ( ) C grafito H g O CH CH OH g + +
598K, 3bar
298K, 1bar es irrealizable
[Lectura: Petrucci 7.7]
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 3.Termoqumica 22
Ley de Hess
1 1
2 2
2 2
( ) ( ) ( ) N g O g NO g +
298K, 1bar
90, 3 kJ/mol H A = +
1
2 2
2
( ) ( ) ( ) NO g O g NO g +
57, 07 kJ/mol H A =
1
2 2 2
2
( ) ( ) ( ) N g O g NO g +
33, 2 kJ/mol H A = +
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Estados estndar
Son estados termodinmicos de los compuestos que se establecen
como referencia (por convenio) para facilitar los clculos de propiedades
termodinmicas, como p. ej. las entalpas de reaccin
Las propiedades de los estados estndar se tabulan
esto permite calcular muy fcilmente variaciones entre estados estndar
p.ej. entalpas de reaccin estndar
posteriormente, si es necesario, se pasa de variaciones entre estados
estndar a variaciones entre los estados de inters alcanzados en el
laboratorio, mediante clculos ms complejos
a menudo las variaciones entre estados estndar dan toda la informacin
que se desea
endotrmica/exotrmica, ms orden/ms desorden, proceso
espontneo/proceso no espontneo, a T alta/baja, ...
los estados estndar o de referencia pueden ser estados realizables o
simplemente estados imaginables
debe ser posible calcular sus propiedades
[Lectura: Petrucci 7.6]
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Estados estndar
un compuesto slido o lquido,
en una mezcla de reaccin,
a presin P y temperatura T
el mismo compuesto slido o lquido,
puro, a presin 1 bar y temperatura T
Estado real
Estado estndar o de referencia
(definidos por convenio)
un compuesto gas,
en una mezcla de reaccin,
a presin parcial p y temperatura T
el mismo compuesto gas, puro, con
comportamiento ideal, a presin 1 bar
y temperatura T
un disolvente,
en una mezcla de reaccin,
a presin P y temperatura T
el mismo disolvente, puro, a presin 1
bar y temperatura T
un soluto,
en una mezcla de reaccin,
a presin P y temperatura T
el mismo soluto, disuelto en el mismo
disolvente, con concentracin 1M, a
presin 1 bar y temperatura T
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Estados estndar
Reactivos
(en sus estados estndar)
Productos
(en sus estados estndar)
Reactivos
(en sus estados reales en
la mezcla de reaccin:
composicin, P, T)
Productos
(en sus estados reales en la
mezcla resultante tras la
reaccin: composicin, P, T)
T
H A
o
T
H A
entalpa de
reaccin a P y T
entalpa de
reaccin estndar
a T
incremento de entalpa al pasar los
reactivos desde su estado real
hasta su estado estndar
incremento de entalpa al pasar los
productos desde su estado estndar
hasta su estado real
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Entalpas de combustin
Combustin: reaccin de oxidacin completa con O
2
(g)
compuestos orgnicos de C, O y H: los productos son CO
2
(g) y H
2
O(l)
Entalpa de combustin: incremento de entalpa en una reaccin
de combustin de un mol de combustible
medible directamente, porque las reacciones de combustin son
realizables
las entalpas de combustin estndar se usan para calcular y tabular
entalpas de formacin estndar
Ejemplos:
598K, 3bar;
3 8 2 2 2
( ) 5 ( ) 3 ( ) 4 ( ) C H g O g CO g H O l + +
-1890 kJ/mol H A = (1)
3 8 2 2 2
( ) 5 ( ) 3 ( ) 4 ( ) C H g O g CO g H O l + +
0
598
-1940 kJ/mol H A = (2)
3 8 2 2 2
( ) 5 ( ) 3 ( ) 4 ( ) C H g O g CO g H O l + +
0
298
-2180 kJ/mol H A = (3)
3 8 2 2 2
( ) 5 ( ) 3 ( ) 4 ( ) C H g O g CO g H O l + +
0
-2180 kJ/mol H A = (4)
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Entalpas de formacin estndar
Reaccin de formacin: reaccin de sntesis de un compuesto a
partir de sus elementos en sus formas termodinmicas ms estables
normalmente es una reaccin puramente hipottica
Entalpa de formacin estndar: incremento de entalpa en una
reaccin de formacin de un mol de un compuesto en la que
reactivos y producto estn en sus estados estndar
rara vez medible directamente; calculable a partir de otras entalpas de
reaccin medibles (combustin, etc.)
1 1
2 2
2 2
( ) ( ) ( ) N g O g NO g +
0
,298
90,3 kJ/mol
f
H A = +
1
2 2 2 5
2
2 ( ) 3 ( ) ( ) ( ) C grafito H g O g C H OH l + +
0
,298
277, 69 kJ/mol
f
H A =
[Lectura: Petrucci 7.8]
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 3.Termoqumica 28
Entalpas de formacin estndar
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 3.Termoqumica 29
Entalpas de reaccin estndar
(en sus estados estndar a T) (en sus estados estndar a T)
Reactivos
Productos
o
T
H A
entalpa de
reaccin estndar
a T
(en sus estados estndar a T)
Elementos
, ,
( ) ( )
o o
f T f T
c H C d H D A + A
, ,
( ) ( )
o o
f T f T
a H A b H B ( A + A

o
T
H A =
, ,
( ) ( )
o o
f T f T
c H C d H D ( A + A

, ,
( ) ( )
o o
f T f T
a H A b H B ( A + A

[Lectura: Petrucci 7.8]
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 3.Termoqumica 30
Entalpas de reaccin estndar
Ejemplo: Calcula AH
o
para cada reaccin a partir de los
respectivos AH
o
f
, segn la ley de Hess:
a) C
2
H
6

(g)
C
2
H
4

(g)
+ H
2

(g)

b) 2NO
(g)
+ H
2 (g)
N
2
O
(g)
+ H
2
O
(g)

Observacin: No se indica T: es comn hacerlo cuando T=298K.
C
2
H
6

(g)
C
2
H
4

(g)
+ H
2

(g)
( )
84, 68
( )
52, 26
( )
0
298
o
H A =
1
,298
o
f
H A
( kJ mol
-1
)
1 + 1 +
136, 94
kJ mol
-1
2NO
(g)
+ H
2 (g)
N
2
O
(g)
+ H
2
O
(g)
298
o
H A =
340, 3 kJ mol
-1
( )
90, 25
,298
o
f
H A
( kJ mol
-1
)
( )
0
( )
82, 05
( )
241,8 1 + 1 + 1 2
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 3.Termoqumica
Segundo principio de
la Termodinmica
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 3.Termoqumica 32
Espontaneidad
Proceso espontneo: aquel que transcurre por si mismo
ej.: la congelacin (solidificacin) del agua a 1 bar y -18C
Proceso no espontneo: aquel que transcurre slo con la accin
exterior
ej.: la congelacin del agua a 1 bar y 0C
Proceso imposible: aquel que no se puede dar ni con accin
exterior
ej.: la congelacin del agua a 1 bar y 25C

[Hablamos desde un punto de vista termodinmico, sin hacer referencia a los
aspectos cinticos, porque un proceso espontneo puede darse muy lentamente y no
observarse en un tiempo razonable. Un ejemplo de esto: la conversin del diamante
en grafito.]
[Lectura: Petrucci 20.1]
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 3.Termoqumica 33
Prediciendo la espontaneidad de reacciones...
Una reaccin dada, en unas condiciones dadas, es posible predecir
si se puede dar espontneamente?

Es suficiente con conocer el cambio de entalpa?
Todas las reacciones exotrmicas son espontneas?
La congelacin del agua a 1 bar y 0C?
Una reaccin endotrmica no puede darse espontneamente?
La fusin del hielo a 1 bar y 25C?

Hay algn otro efecto, adems del efecto trmico (o entlpico), que sea
responsable de la espontaneidad de las reacciones?
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 3.Termoqumica 34
Entropa
Entropa: es una propiedad de los sistemas (funcin de estado) que
indica el grado de desorden de los mismos; se representa con S
A mayor nmero de microestados (W, distribuciones de las molculas)
compatibles con un (macro)estado termodinmico, mayor la entropa del
(macro)estado
[Lectura: Petrucci 20.2]
16 W =
Ejemplo: Modelo de 4 molculas diatmicas con dos
orientaciones posibles de igual energa, en posiciones fijas
ln S k W =
Definicin estadstica de Boltzmann:
( )
23 1
1, 38 10 ln16 S JK

=
microestados de igual energa
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 3.Termoqumica 35
Entropa
Entropa: es una propiedad de los sistemas (funcin de estado) que
indica el grado de desorden de los mismos; se representa con S
los gases tienen mayor entropa que los lquidos, y stos que los slidos



las mezclas tienen mayor entropa que las sustancias puras



sus incrementos se calculan con (definicin macroscpica operativa):
[Lectura: Petrucci 20.2]
0 S A >
0 S A >
rev
final inicial
Q
S S S
T
= A =
Calor que se transferira en
el proceso si ste tuviese
lugar de modo reversible
(no espontneo)
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 3.Termoqumica 36
Entropas absolutas estndar
El tercer principio de la Termodinmica establece que la entropa de
una sustancia pura, en su forma ms estable, formando una red
slida cristalina sin defectos, es cero en el cero absoluto de
temperatura (a T=0K).
Esto, junto con la expresin de S, permite determinar valores
absolutos de la entropa, S.
Entropas absolutas estndar: las entropas absolutas de las
sustancias en sus estados estndar, S
0
T
, se tabulan en funcin de la
temperatura
los valores de S
0
298
son los ms utilizados y su expresin se suele
simplificar a S
0




[Lectura: Petrucci 20.2]
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 3.Termoqumica 37
Entropas absolutas estndar
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 3.Termoqumica 38
Entropas absolutas estndar
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 3.Termoqumica 39
Entropas de reaccin estndar
Entropas de reaccin estndar: incremento de entropa en una
reaccin de cantidades de reactivos indicadas por los coeficientes
estequiomtricos, en la que reactivos y productos estn en sus
estados estndar


[Lectura: Petrucci 20.2]
o
T
S A = ( ) ( )
o o
T T
c S C d S D ( +

( ) ( )
o o
T T
aS A bS B ( +

(en sus estados estndar a T) (en sus estados estndar a T)
Reactivos
Productos
o
T
S A
entropa de
reaccin estndar
a T
(en su forma ms estable a T=0K)
Elementos
( ) ( )
o o
T T
c S C d S D + ( ) ( )
o o
T T
aS A bS B ( +

Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 3.Termoqumica 40
Segundo principio de la Termodinmica
La entropa del universo aumenta en un proceso espontneo y
permanece constante en un proceso no espontneo (reversible).







el 2 principio de Termodinmica da el criterio de espontaneidad
pero basndose en el incremento de una propiedad de TODO EL
UNIVERSO (mucha atencin a esto!)


es posible establecer un criterio de espontaneidad sobre una propiedad
DEL SISTEMA solamente?
[Lectura: Petrucci 20.4]
UNIVERSO,final UNIVERSO,inicial UNIVERSO
0 S S S = A >
UNIVERSO sistema entorno entorno
S S S S S A = A + A = A + A
0 > 0 =
UNIVERSO
S A
0 <
Proceso espontneo no espontneo
(reversible)
imposible
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 3.Termoqumica 41
Segundo principio de la Termodinmica
Ejemplo: Las entropas absolutas estndar del agua lquida y del vapor de
agua a 298K son, respectivamente, 69,91 y 188,7 JK
-1
mol
-1
.
Cunto vale el incremento de entropa estndar del proceso H
2
O(g)H
2
O(l) a
25C?



El hecho de que el vapor de agua se condense espontneamente a 1 bar y 25C y
de que, cuando lo hace, disminuye su entropa, vulnera el segundo principio de la
Termodinmica?
No. En esa condensacin disminuye la entropa del agua, es decir del sistema, pero el
segundo principio establece que aumenta la entropa del universo, es decir la del agua
ms la de todo su entorno. Si el proceso se da espontneamente es porque,
simultneamente, los alrededores del agua aumentan su entropa ms de lo que el agua
la disminuye. De hecho, al condensarse se desprende calor (el calor latente de
vaporizacin), el cual llega a los alrededores, aumentando su entropa.
( ) ( )
( ) ( )
298 298 2 298 2
o o o
l g S S H O S H O A =
( )
1 1
69,91 188, 7 JK mol

=
1 1
118,8JK mol

=
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 3.Termoqumica 42
Energa libre de Gibbs
Una propiedad de un sistema, o funcin de estado, que se define:


En procesos a P y T constantes (p.ej. reacciones qumicas, cambios de fase):
es fcilmente demostrable que, en estos procesos, el criterio de
espontaneidad viene dado por el signo del incremento de esta propiedad
DEL SISTEMA
[Lectura: Petrucci 20.4]
SISTEMA
G G H TS =
0 < 0 = G A 0 >
Proceso espontneo no espontneo
(reversible)
imposible
si y P cte T cte = =
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 3.Termoqumica 43
Energa libre de Gibbs y espontaneidad
En procesos a P y T constantes (p.ej. reacciones qumicas, cambios de fase):


Procesos espontneos a P y T constantes:


hay dos contribuciones que se pueden apoyar o contraponer:
contribucin trmica o entlpica, H:
la espontaneidad se ve favorecida en los procesos exotrmicos, H<0
la espontaneidad se ve dificultada en los procesos endotrmicos, H>0
contribucin de desorden o entrpica, -TS
la espontaneidad se ve favorecida en los procesos con aumento de desorden
en el sistema, S>0
la espontaneidad se ve dificultada en los procesos con aumento de orden en el
sistema, S<0
[Lectura: Petrucci 20.4]
G H T S A = A A
0 G H T S A = A A <
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 3.Termoqumica 44
Energa libre de Gibbs y espontaneidad
En procesos a P y T constantes (p.ej. reacciones qumicas, cambios de fase):


Procesos espontneos a P y T constantes:

[Lectura: Petrucci 20.4]
G H T S A = A A
0 G H T S A = A A <
espontaneidad dificultada
endotrmico aumento de orden
0 H A > 0 S A <
espontaneidad favorecida
exotrmico aumento de desorden
0 H A < 0 S A >
Contribuciones
G A
H A T S A
trmica o entlpica
de orden/desorden o
entrpica
Incremento de energa libre
~ independiente de T importancia creciente con T
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 3.Termoqumica 45
Espontaneidad de reacciones y temperatura: criterios
S A
crea orden crea desorden
+
H A
exotrmica
endotrmica +
Reaccin:
0 G H T S A = A A < P,T ctes; espontneo:
G A

espontnea
a cualquier T
G A
+
no se da
a ninguna T
T alta G A
+ no se da
T baja G A espontnea
+ no se da T baja G A
T alta G A espontnea
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 3.Termoqumica 46
Espontaneidad de reacciones y temperatura: criterios
G A
T S A
H A
kJ/mol
0
T
G A
T S A
H A
kJ/mol
0 T
G A
T S A
H A
kJ/mol
0
T
G A
T S A
H A
T
kJ/mol
0
S A
crea orden crea desorden
+
H A
exotrmica
endotrmica +
REACCIN:
0 G H T S A = A A < P,T ctes; espontneo:
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 3.Termoqumica 47
Energa libre de Gibbs estndar
Energa libre de Gibbs estndar de formacin





Energa libre de Gibbs estndar de reaccin





El signo de G
T
informa sobre la espontaneidad de la reaccin (a P y T
constantes) entre los reactivos en sus estados estndar para dar los
productos en sus estados estndar

( ) ( )
0 0 0 0 0
, , , , , f T compuesto T compuesto T elementos T elementos T
G H TS H TS A =
0 0 0
, , , f T f T f T
G H T S A = A A
o
T
G A =
, ,
( ) ( )
o o
f T f T
c G C d G D ( A + A

, ,
( ) ( )
o o
f T f T
a G A b G B ( A + A

0 0 0
T T T
G H T S A = A A
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 3.Termoqumica 48
Variacin de G con T


Las entalpas y las entropas de reaccin estndar varan poco con la
temperatura




Las energas libres de reaccin estndar varan casi linealmente con
la temperatura
0 0 0
T T T
G H T S A = A A
0 0
298 T
H H A A
0
H A
0 0
298 T
S S A A
0
S A
0 0 0
298 298 T
G H T S A A A
a menudo abreviado como
0 0
H T S A A
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 3.Termoqumica 49
Energa libre de Gibbs estndar
Ejemplo: Para la reaccin

a) Cunto vale la entalpa de reaccin estndar a 298K? b) Y la entropa de reaccin
estndar a 298K? c) Y la energa libre de Gibbs estndar a 298K? d) Y la energa libre de
Gibbs estndar a 79K?
e) Es espontnea a 298 K esa reaccin cuando reactivos y productos estn es sus estados
estndar? f) Y a 79K? g) A qu temperatura se da el equilibrio entre reactivos y productos
en sus estados estndar? h) En qu rango de temperatura es espontnea esa reaccin entre
reactivos y productos en sus estados estndar?
2 2 4
( ) 2 ( ) 2 ( ) ( ) 2 ( ) SiO s C grafito Cl g SiCl g CO g + + +
0
,298
[ / ]
f
H kJ mol A ( 910, 9) 2(0) 2(0) ( 657, 0) + 2( 110, 5) +
0 1
298
32, 9 H kJ mol

A =
0 -1 -1
298
[ ] S JK mol (41,84) 2(5, 74) 2(223,1) (330, 6) + 2(197, 7) +
0 1 1
298
226, 5 S J K mol

A =
0 0 0 1
298 298 298
(298 ) 34, 6 G H K S kJ mol

A = A A =
h)
e) S
a)
c)
b)
0 0 0 1
79 298 298
(79 ) 15, 0 G H K S kJ mol

A A A = + d) f) No
g)
0 0 0
298 298
0
T
G H T S A A A =
0 0
298 298
145 T H S K A A =
145 T K >

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