Volumetras REDOX

Qumica Analtica III UC

Reacciones REDOX en anlisis qumico 1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacin del analito o destruir matrices, eliminar interferencias..etc 2 En volumetras REDOX Volumetras REDOX Utilizan una reaccin REDOX en la que el agente valorante es un oxidante (oxidimetras) aunque en ocasiones puede ser una sustancia reductora (reductimetras) Indicadores Pueden ser potenciomtricos, o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiesto el P.F. o inducen a cambios de coloracin especficos Curvas de valoracin Expresan variaciones del potencial en funcin de la concentracin de agente valorante.

REQUISITOS de la REACCIN PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX Cuantitativa (Constante de equilibrio alta) Selectiva

Estequiometra definida
Rpida Deteccin de la equivalencia posible

CURVAS DE VALORACIN REDOX Ejemplo:Valoracin de 20 ml disolucin ferrosa aproximadamente 0.0400 M con solucin crica 0.1000 M en medio H2SO4 1M Reaccin de valoracin Ce + Fe
4+ 2+

Ce + Fe

3+

3+

solucin valorante de Ce4+ 0.1000 M

20.00 mL de solucin ferrosa aprox 0.0400 M

Curva de valoracin REDOX Determinacin del P.E. El potencial que se alcanza en el P.E. es funcin de una serie de concentraciones implicadas (caso general) (caso particular)

CURVA DE VALORACIN DE UNA SOLUCIN FERROSA CON SOLUCIN DE Ce (IV)

1,50

POTENCIAL DE ELECTRODO CON RESPECTO AL ENH (V)

1,40 1,30 1,20 1,10 1,00 0,90 0,80

0,00

1,00

2,00 3,00 4,00

5,00

6,00 7,00

8,00 9,00 10,00

GASTO DE SOLUCIN VALORANTE (mL)

POTENCIAL DE CELDA CON RESPECTO AL ENH (V)

VARIACIN DE LA CURVA DE VALORACIN CON RESPECTO A LOS POTENCIALES DE REDUCCIN DE LAS SEMIRREACCIONES INVOLUCRADAS
2,00 1,80 1,60 1,40 1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00

9,00

10,00

GASTO DE SOLUCIN VALORANTE (mL)

E0 = 0.60 V

E0 = 1.20 V

E0 = 1.80 V

Curva de valoracin Ejemplo: Valoracin de 100 ml de Fe2+ con Ce3+ 0.1 M Regin buffer ( 0- 100%)

E = 0.113 V

Curva de valoracin P.E.

Sobrevaloracin Con 10 % exceso:

Y as se procedera con el resto de puntos

Indicadores REDOX

Son de tres tipos:

1) generales: cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX) 2) especficos: reaccionan de forma especfica con alguna especie que interviene en la reaccin REDOX. 3) potenciomtricos (miden el potencial durante la valoracin)

Indicadores REDOX Ejemplos 1 Sal frrica de la 1-10 ortofenantrolina:

2 cido difenilaminosulfnico (til en la valoracin de Fe con dicromato)

vara secuencialmente su color con el pH:

Indicadores especficos

Son agentes qumicos que actan de forma especfica sobre alguna especie qumica involucrada en la reaccin volumtrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en gran nmero de valoraciones oxidimtricas y reductimtricas y que puede ser detectado con el indicador de almidn

* almidn + I3

complejo azul

Esto permite realizar volumetras con yodo, pese a su escaso poder oxidante. El indicador es rpido y sensible a la aparicin de I2. Se puede usar el complejo (mtodo indirecto). * I + I2 I3
-

REACTIVOS OXIDANTES KMnO4 K2Cr2O7

REACTIVOS REDUCTORES Na2S2O3 IFe2+

Ce(SO4)2
I2 KIO3 KBrO3

OXIDIMETRAS Permanganato-KMnO4 E= 1.51 V No es patrn primario Se estandariza con oxalato Sus disoluciones son inestables (MnO2) Sirve de autoindicador Dicromato potsico-K2Cr2O7 E = 1.44 V (medio cido) Es patrn primario Forma disoluciones muy estables Usa difenilaminosulfonato de bario (indicador)

Yodo- I2 (I3-)
Reactivo muy inestable, poco soluble en agua, al menos que se adicione I- : I2 + I- = I3 (YODIMETRAS)

oxidacin del yoduro en exceso Como indicador se usa el complejo de almidn desde el principio (uso indirecto) No es patrn y se debe estandarizar con As2O3
Las disoluciones son inestables debido a la

Reductimetras

Se usan menos frecuentemente.

Fe2+ ( sal de Mhor: Fe(NH4)(SO4)2.6H2O) El aire oxida las disoluciones, por lo que se necesita valorarlas frecuentemente con dicromato. Se utiliza un medio de sulfrico 2M Valoracin indirecta con yoduro (I-) El yoduro no se puede usar directamente, ya que sus disoluciones amarillas se oxidan con facilidad al aire. Por esta razn se suele aadir al analito (oxidante) un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfato sdico. (Yodometras)

El tiosulfato no es patrn primario y se estandariza con KIO3 +KI (descomposicin en medio cido) El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato

CALCULOS

Los clculos de las concentraciones de los analitos utilizando volumetras redox son sencillos y se basan en la ya vista ley fundamental de la volumetra. Slo es necesario tomar en cuenta correctamente la normalidad y/o los clculos de los

Se determina la concentracin de iones ferroso en una muestra de 10 mL por oxidacin con dicromato de potasio 0.5 M. Si se consumen 5 mL de dicromato de potasio, determine la concentracin de iones ferroso

Si queremos realizar la valoracin de 25 ml. De una disolucin de Fe^2+, la cual posee una concentracin desconocida, utilizando la disolucin de Ce^4+ ( 0.35 mol/L), siguiendo la ecuacin: Fe^2+ + Ce^4+ Fe^3+ + Ce^3+ Si el punto de equivalencia para el volumen de la disolucin es de 20 ml, Cual es la Conc del Fe?

36 ml de una disolucin de 0.12 N consume 40 ml de KMnO4 en su valoracin, calcular la N del permanganato.

18.25 ml de KMnO4 0.1 N reaccionan cuantitativamente con 15.0 ml de una disolucin de FeSO4. Cual es la Normalidad de la disolucin de FeSO4