Curso acadmico: 2012/13

Asignatura: ANLISIS QUMICO Grado: Ciencia y Tecnologa de los Alimentos

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CONTENIDOS
1. 2. 3. Introduccin Curvas de valoracin Deteccin del punto final y aplicaciones
3.A. Mtodo de Mohr 3.B. Mtodo de Volhard 3.C. Mtodo de Fajans

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1. Introduccin

Equilibrios de solubilidad

Equilibrios qumicos heterogneos: Dos fases en contacto

Fase slida:
Compuesto qumico de composicin constante y frmula conocida

Fase lquida:
Disolucin acuosa que contiene iones

Cundo se emplean las reacciones de precipitacin?

Separacin qumica Identificacin de iones

Anlisis Qumico

VOLUMETRAS DE PRECIPITACIN
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1. Introduccin

SOLUBILIDAD Y PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

Solubilidad (s) de un soluto (AB) en un disolvente dado: cantidad de soluto necesaria para formar una
disolucin saturada en una cantidad dada de disolvente. La solubilidad se expresa en unidades de concentracin y es un valor caracterstico y constante (a una temperatura fija) para cada especie qumica.

AB(s)

AB(ac)

A + + BK ps = a A+ aB Producto de solubilidad termodinmico

Dentro de los lmites de las disoluciones diluidas: actividad concentracin

K=

a A+ a B a AB( s )

Kps = [A+] [B-]

Producto de solubilidad (Kps) es el producto de las concentraciones de los iones de
un slido poco soluble en una disolucin saturada, elevadas a una potencia igual a su coeficiente estequiomtrico
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1. Introduccin

De forma general,

AmBn(s)

mAn+ + nBm-

Kps = [An+]m [Bm-]n

Condiciones de precipitacin y disolucin: [An+]m [Bm-]n > Kps [An+]m [Bm-]n = Kps [An+]m [Bm-]n < Kps
Condicin de precipitacin. Disolucin sobresaturada.

Condicin de equilibrio. Disolucin saturada.

Condicin de disolucin. Disolucin insaturada.

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1. Introduccin

mAn+ + nBm[An+]m[Bm-]n

AmBn (s)

Keq= 1/K ps

Kps=

Pocas reacciones cumplen simultneamente estos requisitos Las aplicaciones de este tipo de volumetras son muy limitadas. Las disoluciones de Ag+ son ampliamente usadas como reactivos valorante, para la cuantificacin de haluros, CN-, SCN-, CNO-, R-SH, S2-, SO42-...

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2. Curvas de valoracin Curva de valoracin de la especie Bm- con An+ como valorante
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mAn+ + nBmpX = - log [Bm-]

AmBn(s)

12 10 8

Punto de equivalencia

pB

Ejemplo

Ag+ + ClpCl- = - log [Cl-]

AgCl(s)

6 4 2 0

Representando volumen de reactivo valorante frente a pAnalito: El salto en el punto de equivalencia es ms perceptible que representando [B]

0,0

2,5

5,0

7,5

10,0

12,5

15,0

17,5

20,0

V (valorante), mL
Zona de pre-equivalencia: Zona de post(Exceso de analito) equivalencia
(Exceso de valorante)

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3. Deteccin del punto final y aplicaciones

Indicadores qumicos
- Por formacin de un compuesto coloreado - Mtodo de Mohr: Determinacin de Cl- y Br- Mtodo de Volhard: - Determinacin directa de Ag+ - Determinacin indirecta de haluros - Empleando indicadores de adsorcin - Mtodo de Fajans En cualquier caso la reaccin volumtrica es una argentometra: Ag+ + X- AgX(s)

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3. Deteccin del punto final y aplicaciones

3.A. Valoracin por el mtodo de Mohr Reacciones qumicas implicadas

Reaccin de valoracin: Ag+ + ClAgCl(s) Blanco

Reactivo valorante: Ag+

Fig.1

Reaccin indicadora del punto final:

Rojo 2 Ag+ + CrO42- Ag2CrO4(s)

Indicador: CrO42Analito: ClFig.2

Si pH > 10, Ag precipita como AgOH antes que como Ag2CrO4 Si pH < 7, Ag2CrO4 se solubiliza al protonarse los iones CrO42+

7 < pH < 10
pH adecuado: saturando con- NaHCO3

mtodo tambin es aplicable para la determinacin de Br - y CN pero no para I-

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3. Deteccin del punto final y aplicaciones

El mtodo de Mohr implica siempre llevar a cabo un blanco, por qu?

Ks (AgCl) = 1,8 10-10
En el punto de equivalencia: [Ag+] = K ps(AgCl) = 1,35 10-5 M

Qu concentracin de indicador es necesaria para formar el precipitado rojo? Si Ks (Ag2CrO4) = 1,2 10-12 , en el medio de valoracin es necesario que [CrO42-] = 6,6 10-3 M, para que precipite Ag2CrO4
En la prctica se trabaja en condiciones de [CrO 42-] < 6,6 10-3 M y se corrige el exceso de Ag+: El medio de valoracin presentar una coloracin amarilla muy intensa Es difcil detectar el comienzo de la precipitacin de Ag 2CrO4 Valoracin del problema
Fig.1

Valoracin del blanco

V(Ag+)1

Fig.1

V(Ag+)2

V(Ag+) = V(Ag+)1 V(Ag+)2

Cl- + CrO42Fig.2 Fig.2

CrO4210

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3. Deteccin del punto final y aplicaciones Aplicaciones del mtodo de Mohr para la determinacin del contenido de cloruros 5 g de patatas fritas + 95 mL H2O hirviendo Agitacin vigorosa y dejar enfriar Filtracin a travs de lana de vidrio 5 mL de bebida energtica + 95 mL H2O hirviendo Agitacin vigorosa y dejar enfriar

Valoracin de 50 mL del filtrado

Fig.1

AgNO3, 0,1 M

Valoracin de 50 mL

Fig.2

1 mL K2CrO4 10% (m/v)

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3. Deteccin del punto final

3.B.1. Valoracin por el mtodo de Volhard Determinacin directa de Ag+ Reacciones qumicas implicadas Reactivo valorante: SCN- Reaccin de valoracin: Ag+ + SCN AgSCN(s)
Fig. 1

Reaccin indicadora del punto final:

Fe+ + SCN- FeSCN2+

Indicador: Fe3+ Disolucin de analito (Ag+)

Fig. 2

Complejo soluble color rojo

Importante: Disolucin de valoracin de pH cido (0.1-1 M) para evitar la formacin de FeOH2+ y Fe(OH)2+
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3. Deteccin del punto final y aplicaciones

3.B.2. Valoracin por el mtodo de Volhard Determinacin indirecta de halogenuros Reacciones qumicas implicadas:
X- + Ag+exceso
Reactivo valorante: SCN-

AgX(s) + Ag+sobrante AgSCN(s) FeSCN2+

rojo

Ag+sobrante+ SCNFe3+ + SCN-

Fig.1

Indicador: Fe3+ Disolucin de analito (X-) + exceso conocido de AgNO3

ojo!: Ks(AgCl) = 10-9,7 Ks(AgSCN) = 10-12 podra producirse: AgCl(s) + SCNAgSCN(s) + Cl-

Fig.2

Solucin: separar mediante filtracin el AgCl formado, lavarlo escrupulosamente, para que quede exento de Ag+. No es necesaria la filtracin en las determinaciones de otros haluros

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3. Deteccin del punto final y aplicaciones

3.B.3. Valoracin por el mtodo de Fajans

dicadores de adsorcin: Compuestos orgnicos con tendencia a ser adsorbidos en la

perficie del slido en una valoracin por precipitacin.

Aninicos

Catinicos

Fig.1

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3. Deteccin del punto final y aplicaciones

to final en el mtodo de Fajans: Aparicin o desaparicin de un color en la super precipitado, implicando adsorcin o desorcin del indicador. El indicador no prec Ejemplo:
Cl
-

Cl-

Antes del punto de equivalencia

Cl-

Cl- AgCl ClCl- ClDisolucin verdoso-amarillenta debido a la forma aninica del indicador
Fluo resc eina to-

Reactivo valorante: Ag+

Fig.1

En el punto de AgCl equivalencia

Indicador: fluorescena
Fig.2

Analito: Cl-

Tras el punto de equivalencia

te mtodo tambin es aplicable para determinacin de Br-, I-, SCN-, Fe(CN)64-

Fluo + resc +Ag Ag eina Ag+ Fluo to+ resc Fluo Ag AgCl + Ag eina resc + Ag + toAg Fluo eina Fluo resc toresc eina eina toto-

Fluo resc eina to-

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CRDITOS DE LAS ILUSTRACIONES PICTURES COPYRIGHTS

-Logo encabezado pginas OCW-UM. Autor: Universidad de Murcia. Direccin web: http://ocw.um.es. -Pginas 9, 10, 11,12, 13 y 15, Fig. 1. Direccin web: http://commons.wikimedia.org/wiki/File:burette.svg. Autor: Mysid (original by Quantockgoblin. -Pginas 9, 10, 11,12, 13 y 15, Fig. 2. Direccin web: http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Chemistry_flask_matthew_02.svg

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