ESTABILIDAD DE COMPLEJOS

La estabilidad de un complejo de coordinacin depende de un conjunto de factores tanto por parte del metal como de los ligandos.

A. Naturaleza del ion metlico

a1. Fuerza como cido de Lewis a2. Duro o blando de acuerdo a la clasificacin de Pearson a3. Configuracin electrnica EECC

B. Naturaleza del ligando

a1. Fuerza como base de Lewis
a2. Duro o blando de acuerdo a la clasificacin de Pearson a3. Efecto Quelato

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Fuerza de Acido de Lewis (Mn+) Fuerza de Base de Lewis (L)
Fuerza de cido de Lewis

La relacin carga/radio inico (q/r) es un buen ndice de la acidez de Lewis de un in metlico.

ion Mn+ pequeo y carga alta cido de Lewis fuerte

Un cido de Lewis fuerte forma un enlace metalligando fuerte

Ejemplos: Co3+ Rh3+ Ir3+

Cu2+ Ag+

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Fuerza de Acido de Lewis (Mn+) Fuerza de Base de Lewis (L)
Fuerza de base de Lewis
La electronegatividad (En) del tomo donador es un buen ndice de la basicidad del ligando. Una baja electronegatividad del tomo o grupo donador del ligando origina una alta basicidad de Lewis. NH3 > H2O ; OH- > H2O Los ligandos que son buenas bases de Lewis coordinan ms fuerte al metal y forman complejos ms estables.

Una base de Lewis fuerte forma un enlace metalligando fuerte

La presencia de sustituyentes voluminosos en el tomo o grupo donador puede introducir un efecto estrico desfavorable. NH(i-Pr)2 << NH(CH3)2

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Dureza Blandura de Pearson
Segn la teora de cidos y bases duros o blandos: cidos duros (tomos o iones Mn+) tienden a unirse con bases duras

(ligandos). Interaccin duro-duro ms estable

cidos blandos (tomos o iones Mn+) tienden a unirse con bases blandos

(ligandos). Interaccin blando-blando ms estable

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Dureza Blandura de Pearson
En general: Especies duras: pequeas, poco polarizables, alta electronegatividad. Metal: Iones de metales alcalinos, alcalino trreos: Na+, Cs+, Ca2+, Mg2+, etc. Iones de metales de transicin: ms ligeros y/o en altos E.O Ti4+, Cr3+, Fe3+, Co3+, etc. Ligandos: Ejemplos: NH3, H2O, F-, C2O42-, NCS, etc.

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Dureza Blandura de Pearson
En general: Especies blandas: ms grandes, ms polarizables, menos electronegativos. Metal: Iones de metales de transicin: ms pesados y/o en bajos E.O Ag+, Pd2+, Hg2+, Au3+, Rh+, Cu+, etc. Ligandos: Ejemplos: SR2, PPh3, PR3, SCN-, I-, CN-, CO, etc. Comparar: SR2 vs H2O y PPh3 vs NH3

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Dureza Blandura de Pearson
Fundamento terico: Interaccin duro-duro: esencialmente inica. Energa eletrosttica de un par inico q1.q2/r Mayor En menos polarizable Ejemplos: LiF vs LiI

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Dureza Blandura de Pearson
Fundamento terico: Interaccin blando-blando: Esencialmente covalente. Favorecido por alta polarizabilidad enlace covalente M-L

q/r bajo para que sea deformable.

q/r bajo y alto No de e- d (para MT)

Factor adicional : Retrodonacin enlace fuerte

Mn+: cido blando, alto nmero de electrones d, baja razn q/r buenas bases L : bases blandas (tienen orbitales d vacantes o * vacantes, los que los convierte en buenos cidos ). Ejemplo: SR2, PPh3, CO

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Naturaleza del ion Metlico
Nmero de electrones d del metal determina la EECC El nmero de electrones d y su ubicacin en los orbitales d desdoblados en un campo de ligandos determinan el valor de la EECC de un complejo, la cual tiene una profunda influencia sobre su estabilidad. Ejemplo: serie de Irving Williams

Para un ligando dado, esta serie correlaciona la estabilidad de complejos octadricos de iones divalentes de la 1ra. serie del bloque d con su configuracin electrnica.
Orden ML62+ : Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+

Razn: Este orden resulta de una combinacin de dos efectos: la disminucin de tamao del ion M2+ de izquierda a derecha a travs de la serie y el aumento en EECC.

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Naturaleza del ligando
Efecto quelato

Ejemplo:

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Fundamento terico
El efecto quelato tiene un origen entrpico que es responsable de un G mucho ms favorable para la reaccin de formacin del complejo con ligandos polidentados en relacin al correspondiente con ligandos monodentados.

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El efecto quelato tiene un origen entrpico que es responsable de un G mucho ms favorable para la reaccin de formacin del complejo con ligandos polidentados en relacin al correspondiente con ligandos monodentados.
[Ni(NH3) 6]2+(ac) + 3 en(ac) Ho = -12,1 kJ/mol [Ni(en) 3]2+(ac) + 6 NH3 -TS = -55,1 kJ/mol + [Ni(en)2(H2O)2]2+(ac) + tren(ac) [Ni(tren)(H2O)2]2+(ac) + 2 en(ac) log K = 1,88 log K = 9,67

tren = N(CH2CH2NH2) 3 orienta a geometra tren : amina terciaria

Ho = +13,0 kJ/mol

-TS = -23,7 kJ/mol

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El intercambio o sustitucin de las molculas de agua pertenecientes a la esfera de coordinacin es gradual:
[M(H2O) 6]2+(ac) + en(ac) k1 k-1 [M(H2O)4(en)]2+(ac) + 2 H2O k2 k-2 k3 k-3 K1

[M(H2O)4(en)]2+(ac) + en(ac)

[M(H2O)2(en)2]2+(ac) + 2 H2O

K2

[M(H2O)2(en)2]2+(ac)

+ en(ac)

[M(en)3]2+(ac) + 2 H2O

K3

En conclusin:
A mayor K A mayor k

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Ejercicio:
Predecir el orden de estabilidad de los siguientes complejos: [NiCl4]2- ; [PdCl4]2- ; [Co(NH3)6]3+ ; [Co(en)3]3+