TERMODI NAMI CA

LIC. NELLI GUERRERO GRATE

Docente titular
El objeto de la Termodinmica es el estudio de la
energa y sus transformaciones, entendida como la
capacidad de un sistema para realizar un trabajo o para
suministrar calor
CONTENIDO
Conceptos bsicos. Sistemas, variables y procesos.
Energa, calor y trabajo. 1
er
Principio de la Termodinmica.
Entalpa.
Capacidad calorfica.
Termoquimica
Calor de reaccin. Ley de Hess.
Entalpas estndar de formacin.
Entalpas de enlace.
Variacin de la entalpa de reaccin con la temperatura.
Segunda ley de la termodinamica entropia
Tercera ley de la termodinamica energia libre
Fundamentos de
Termodinmica
Locomotora de vapor
Sistemas qumicos
En termodinmica, la descripcin del estado de un sistema se
realiza mediante los valores de determinadas propiedades
macroscpicas denominadas variables termodinmicas, tales
como p, V, T, m, ...
No todas estas variables son independientes, basta conocer los
valores de un pequeo nmero de ellas para caracterizar el
sistema. Estas variables
independientes se denominan variables de estado.
Toda funcin que pueda expresarse con ayuda de las
variables de estado se denomina funcin de estado del sistema.
FUNCIONES DE ESTADO
Una funcin de estado es cualquier propiedad
que tiene un nico valor cuando el estado del
sistema est definido.


Una muestra de agua a 293,15 K y a la presin de una
atmsfera est en un estado especificado.
d = 0,99820 g/mL.
Esta densidad es una funcin nica del estado.
No importa cmo se haya establecido el sistema.
Variacin de la funcin de estado

AF
F
F = funcin de estado
Qumica: Ciencia que estudia
la materia y sus transformaciones
Enlace qumico y
estructura de la materia
Qumica
general
Reacciones qumicas
Cunto se produce?
Cunto reacciona?
Desprende o absorbe calor?
Cunto calor?

Estequiometra

Termoqumica

Espontaneidad
Por qu se produce?
En qu direccin?

Equilibrio
Cundo se alcanza?
Cmo modificarlo?

Cintica
Cmo de rpido va?
Cmo acelerarla?
Tipos

Eq. de fases
Eq. solubilidad
Eq. cido-base
Eq. redox
Disoluciones



La energa de las
reacciones qumicas
Qu nos interesa de una reaccin qumica?
QUE REACCION QUIMICA
OCURRE?
Por qu necesitamos saber esto?

La Termodinmica es esencial para la qumica.
Explica por qu las reacciones tienen lugar y nos permite
predecir la cantidad de calor que liberan y el trabajo que
pueden realizar.
Forma parte de nuestras vidas, ya que el calor emitido
por los combustibles al quemar y los recursos energticos
aportados por los alimentos que ingerimos, estn gobernados
por principios termodinmicos.
TERMODINMICA
Termodinmica
El captulo inicial de la Fisicoqumica es la
Termodinmica que trata de los intercambios
de energa y de la espontaneidad de los
procesos (fsicos, qumicos y biolgicos).

La Primera Ley de la Termodinmica es la Ley
de la Conservacin de la Energa y la
Segunda Ley de la Termodinmica, referida a la
espontaneidad de los procesos, es la Ley de la
Creacin de la Entropa.
Sistema (S): Porcin del
universo en estudio
Medio (M): La parte del
universo que rodea al sistema
Lmite (L): Superficie o lnea
imaginaria que define la
extensin del sistema.
La Termodinmica define
Universo = Sistema + Medio*
S
M
L
* : tambin ambiente, alrededores o entorno.
El equivalente mecnico del calor

1. En el sistema SI, la unidad de trabajo es el Joule
1 J = 1 N m = 1 kg m
2
seg
-2
1 Newton = 1 kg 1 m seg
-2
2. La calora (unidad de calor) es:
1 cal = 1 C / 1 g de agua (de 15 C a 16 C)
3. Cmo llegamos a esto que sigue?
1 cal = 4.184 J
Benjamn Thompson,
Conde Rumford
1753-1814

Medidas hechas en
1793
1034 pies libra = 1 BTU
107 kg.m 9.81 = 1396 kg m
2
seg
-2
1 BTU = 0.55 F/C 0.453 = 251 cal
1 cal = 5.56 J
Julius von Mayer (1814-1878) public "Remarks on the Forces of Inorganic
Nature" en Annalen der Chemie und Pharmacie, 43, 233 (1842) con la
equivalencia 1 cal = 4.22 J (en sus unidades). Mayer desarroll la idea de la
interconversin de trabajo y energa en un viaje a las Indias Orientales
Holandesas (hoy Indonesia) como mdico a bordo, al observar que la sangre de
los marineros era mas roja en Indonesia que en Holanda. Su interpretacin fue
que se consuma menos oxgeno y se utilizaba menos energa para mantener
la temperatura corporal en el clima mas clido. Consider que calor y trabajo
eran formas de la energa, y despus de aprender un poco de fsica, calcul una
relacin entre ellos, basada en la diferencia entre Cp y Cv del aire.
Cp Cv (aire) = 8.88 10
-2
cal/C
litro de aire
Trabajo (P AV) = 1 atm x 1/273
litro/C = 3.66 10
-3
1itro-atm
1 cal = 4.22 J
James Prescott Joule
(1818-1889), desarroll sus
experimentos en 1834-1844
890 libras 1 pie ( 32.2 p/s
2
) =
= 1 F/ 1 libra de agua
1202 kg m
2
seg
-2
= 1 BTU = 251 cal
1 cal = 4.78 J
1 cal = 4.184 J
James P. Joule
(ca. 1870)
La relacin (1 cal = 4.184 J) es la definicin
y la unidad de energa actual, basada en las
medidas de trabajo (en J) y de calor (en
caloras). La tendencia moderna es usar
solamente Joules.

La relacin implica la interconvertibilidad
del movimiento molecular (calor) y del
movimiento macroscpico (trabajo).
Energas involucradas en procesos qumicos y biolgicos:
1 kg subido a una altura de 1 m (9.81 m/seg
-2)
= 9.81 J
1 fsforo quemndose (trabajo prctico) ~ 1 kJ
1 latido cardaco ~ 1 J
1 g de sacarosa (calormetro o cuerpo humano) = 17.14 kJ
1 barra de chocolate (10 g de azcar y 10 g de grasa) = ~ 540 kJ
La unicidad del concepto de energa puede ser reconocida
considerando el momento (masa velocidad
2
)
Energa cintica macroscpica = m.v
2
(kg.m
2
.seg
-2
)
Energa potencial (gravitacional) = m.g.h (kg.seg
-2
.m)
Energa translacional molecular = E
xyz
( m.v
2
) (kg.m
2
.seg
-2
)
Conversin de materia y energa = mc
2
(kg.m
2
.seg
-2
)
En el trabajo de expansin hay un movimiento
ordenado del pistn, lo que implica una
utilizacin del movimiento molecular catico
En un gas: (1) los choques elsticos contra las paredes del
recipiente no implican prdida de energa cintica; y (2) los
choques contra el pistn se descomponen en dos vectores, un
vector de movimiento lateral, y otro vector, de movimiento
paralelo al eje del pistn. Los segundos, sumados, le confieren
movimiento al pistn y constituyen el trabajo.
1
2
Distincin molecular entre calor y trabajo como
energa transferida del sistema al medio
Calor: movimiento
catico a catico
Paredes fijas Pistn mvil
Trabajo: movimiento
catico a ordenado
Sistema
(gas)
Pared

pistn
(metal)
LEY DE LA CONSERVACION DE LA ENERGIA
PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA
oE = oq - ow forma diferencial
La energa no se crea ni se destruye,
solo se transforma y se conserva (1840)
AE = Q - W forma integrada
LEY DE LA CONSERVACION DE LA MASA
LEY FUNDAMENTAL DE LA QUIMICA
La masa no se crea ni se destruye,
solo se transforma y se conserva (1780)
La interconversin comprobada de la masa y la energa (E = mc
2
)
llevaron a la Ley de Conservacin de la Masa-Energa:
La masa y la energa ni se crean ni se destruyen, se
transforman y se conservan.
ESTRATEGIAS DIDCTICAS PARA
INCORPORAR
LA IDEA DE LA PRIMERA LEY
Clculos con el gas ideal en el cilindro de
pistn mvil. AE = Q - W.
Valores: 0.1- 5 kJ/mol. (Sem 1).

Establecer que el calor de reaccin (AH) es
independiente de los pasos (Ley de Hess):
dilucin del H
2
SO
4
: 40-50 kJ/mol .
CONCEPTOS BSICOS.
SISTEMAS, VARIABLES Y PROCESOS.
Sistema: Parte del universo que es objeto de estudio.
Entorno, alrededores, medio ambiente: Resto del universo
Abierto Cerrado Aislado
Tipos de sistemas
Puede
intercambiar
Materia
Energa
Materia Materia
Energa
Los sistemas se presentan de diferentes formas ESTADOS
caracterizados por VARIABLES termodinmicas
(p.ej: T, P, V, m, , composicin qumica, ...)
Intensivas Extensivas
Tipos de variables
No dependen de la cantidad
de materia del sistema
Ej: T, P,
No son aditivas
Dependen de la cantidad
de materia del sistema
Ej: m, V
Son aditivas
Funciones de estado
1) Al asignar valores a unas cuantas, los valores de todas
las dems quedan automticamente fijados.

2) Cuando cambia el estado de un sistema, los cambios de
dichas funciones slo dependen de los estados inicial y
final del sistema, no de cmo se produjo el cambio.

AX = X
final
X
inicial
Ecuaciones de estado: Relacionan funciones de estado
(ej: PV = nRT)
Cuando alguna de las variables de estado cambia con el tiempo

PROCESO termodinmico
Tipos de
procesos
Isotermo (T = cte)
Isbaro (P = cte)
Iscoro (V = cte)
Adiabtico (Q = 0)
Cclico (estado final = estado inicial)
Reversible
(sistema siempre infinitesimalmente prximo al equilibrio;
un cambio infinitesimal en las condiciones puede
invertir el proceso)
Irreversible
(Un cambio infinitesimal en las condiciones no
produce un cambio de sentido en la transformacin).
El primer principio de la termodinmica
Energa interna, U:
Energa total (cintica y potencial) del sistema.

Energa cintica traslacional.
Rotacin molecular.
Energa vibracional.
Atracciones intermoleculares.
Enlaces qumicos.
Electrones.

El primer principio de la termodinmica

Un sistema slo tiene energa interna:
Un sistema no contiene calor o trabajo.
Estos slo existen durante un cambio del sistema.

AE = Q - W

Ley de la conservacin de energa:
La energa de un sistema aislado permanece constante.
Imposibilidad de la mquina de movimiento continuo.

En un sistema aislado AE = 0.

En un sistema adiabtico, la energa interna slo
puede cambiar por transferencia de trabajo con el
entorno.


En un sistema rgido y sellado con paredes diatrmicas:


AE = Q
v

AE = calor de reaccin a volumen constante
CaCO
3(s)


CaO
(s)
+ CO
2(g)


E = Q - W
1
er
Principio de la Termodinmica
Proceso a V = cte V
2
= V
1
dV=0
0 V P W
2
1
V
V
= =
}
d
v
AE = Q - 0 = Q

Nuevo significado de AE
Nos da una forma de determinar AE
ENERGA, CALOR Y TRABAJO.
1
er
PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.
Energa: Capacidad que posee un sistema para
realizar un trabajo o para suministrar calor.
Criterio de signos
SISTEMA
Q > 0
W < 0
W > 0
Q < 0
TRABAJO
Energa = Capacidad para realizar un trabajo
Se realiza un trabajo cuando se realiza un movimiento

en contra de una fuerza que se opone a ese movimiento
Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energa
.
uff, uff
W=F x
Trabajo
realizado por el
hombre
Fuerza aplicada
Distancia
que se
desplaza el
objeto
F
u
e
r
z
a

distancia
X
1
X
2
2
1
X
X
W Fdx =
}
Trabajo=rea
[N.m=J]
ELTRABAJO NO ES UNA FUNCIN
DE ESTADO
energa qumica (carbn)
energa interna (agua lquida vapor de agua)
el vapor se expande Trabajo
energa cintica

Reaccin Qumica
Cambio de Fase
Criterio de signos
SISTEMA
Q > 0
W < 0
W > 0
Q < 0
Trabajo de presin-volumen.
El gas oxgeno que se
forma empuja contra la
atmsfera. w > 0
El volumen vara.
KClO
3(s)
KCl
(s)
+ 3/2 O
2(g)


TRABAJO
Trabajo de expansin/compresin de los gases
P
int
P
ext
dV
}
=
2
1
V
V
ext
V P W d
r d F d

= W
Unidad S.I.: Julio
V P W d d =
}
=
2
1
V
V
V P W d
Qaplicado = AE + W forma integrada
Casos particulares
V P ) V V ( P V P V P W
1 2
V
V
V
V
2
1
2
1
A = = = =
} }
d d
1) Expansin frente a una P
ext
constante
2) Expansin en el vaco
P
int
= 0 W = 0
No es una propiedad caracterstica del sistema.
No es algo que posea el sistema.
Es una forma de intercambio de energa, una energa en trnsito
En un proceso cclico, E = 0
El trabajo no es funcin de estado
Casos particulares
1
2
1 2
V
V
V
V
V
V
V
V
int rev
V
V
ln nRT ) V ln V ln nRT( V ln nRT
V
V
nRT V
V
nRT
V P W
2
1
2
1
2
1
2
1
= = =
= = = =
} } }
d
d d
3) Expansin reversible isoterma de un gas ideal
PV = nRT T = cte
TRABAJO PRESIN-VOLUMEN
w = F x d
= (P x A) x h
= PAV
w = PAV
Expansin Reversible
V
1
P
2
P
ext
< P
int
P
ext

P
int

P
ext

P
int

P
ext
= P
int
2 2
1 1
V V
ext gas
V V
W P dV P dV = =
} }
Gas Ideal
nRT
W dV
V
=
}
G I y T=cte
dV
W nRT
V
=
}
2
1
V
V
W nRT Ln =
Reversible
CALOR
Un sistema cede E en forma de Q si se tranfiere como resultado
de una diferencia de T entre el sistema y el entorno.
Unidad S.I.: Julio 1 cal = 4.184 J
No es una propiedad caracterstica del sistema.
No es algo que posea el sistema.
Es una forma de intercambio de energa, una energa en trnsito
El calor fluye desde el cuerpo ms caliente hasta el cuerpo ms fro
La temperatura puede experimentar una variacin.
El estado de la materia puede cambiar (proceso isotrmico).
El calor no es funcin de estado
ENERGA INTERNA
Energa interna
(Suma de energas a nivel molecular)
Funcin de estado
Magnitud extensiva
AE = Q - W
1
er
Principio de la
Termodinmica
E
pot
E
cin
?
Cmo podemos aumentar U
de un sistema cerrado?
1) Calentndolo calor
2) Realizando un trabajo
LA ENERGA INTERNA ES UNA FUNCIN DE ESTADO
Para un gas ideal, la energa interna es independiente del volumen,
slo depende de la temperatura.


En consecuencia para cualquier proceso isotermico en un gas ideal
AE = 0
ENTALPA.
H = E + PV
Entalpa
(H)
Funcin de estado
Propiedad extensiva
Unidades de energa
Proceso a P = cte
); V P(V Q V P Q W Q E E
1 2 p
V
V
p 1 2
2
1
= = = = A
}
d E
H H H PV E PV E Q
1 2 1 1 2 2 p
A = = + =
Relacin entre AH y AE
AH = AE + A(PV)
Si P=cte
AH = AE + PAV AE ~ AH
sl/lq
solo
ENTALPA
En general, las reacciones tienen lugar a presin constante
H = E + (PV) (1)
AH = AE + A(PV) (2)
AH = Q - PAV + A(PV) (3)
AH = Q - PAV + PAV + VP
AH = Q + VP
AH = Q
p

Si P = cte, entonces
Por tanto Entalpa es la cantidad de calor Q que
se desprende o absorbe en una rxn a P cte.
Proceso exotrmico AH < 0
Proceso endotrmico AH > 0
Qu diferencia hay entre AH y AE?
Para reaciones que involucran slidos y lquidos cuando
las reacciones ocurren a P<1atm, APV es muy pequeo,
por eso de (2) se obtiene: H E (5)

Para reaciones que involucran gases en un proceso
isotrmico PV = nRT . Entonces
(PV) = (nRT) = RTAn
g


R = 1.987 cal/K.mol
q
P
= -566 kJ/mol = AH

PAV = P(V
f
V
i
) =
= RT(n
f
n
i
) = -2,5 kJ

AE = AH - PAV =
= -563,5 kJ/mol = q
V
2 CO
(g)
+ O
2(g)
2 CO
2(g)



d AE = AU por nomenclatura
Prob 1:
Ser AH = AE para las Rxnes. Siguientes:
a) COCl
2(g)
CO
(g)
+ Cl
2(g)
b) H
2(g)
+ Cl
2(g)
2HCl
(g)
c) CaO
(s)
+ CO
2(g)
CaCO
3(s)

Respuestas:
a) An=1 .. AH = AE + RT
b) An=0 .. AH = AE
c) An=-1 ..AH = AE RT
Prob 2:
Calcule el valor de AH en funcion de AE para:
a) Procesos de fusion b) P. de vaporizacion del agua
Respuestas:
a) AH = AE
b) AH = AE + RT
CAPACIDADES CALORFICAS A VOLUMEN Y
A PRESIN CONTANTES.
C = q / AT
Volumen constante C
v
= q
v
/ AT = AE / AT
Presin constante C
p
= q
p
/ AT = AH / AT
C
p
=
AH
AT
=
AU + nR AT
AT
=
AU
AT
+ nR = C
v
+ nR
DEMOSTRAR: Cv, Cp en funcin a la
cte de La Place
E =nCvT
H =nCpT
AE
RELACION ENTRE LAS CAPACIDADES
CALORIFICAS
= Cp / Cv > 1
Relacin de La Place donde = atomicidad de la molcula
Si Cp Cv = R Dato Cv Cv = R
Cv( - 1) = R Cv = R/ ( - 1)
Podemos calcular Cp en funcin de :
Cp = R + Cv = R + R/( - 1) Cp = R/( - 1)
R = 1.99 cal/K.mol = 0.082 lt.atm/K.mol = 8.314 Joul/K.mol
1L. atm = 24.2 cal



Cp Cv
GASES MONOATOMICOS 5/3 5 3 He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn
GASES DIATOMICOS 7/5 7 5 O2, N2, H2, F2, Cl2
GASES TRIATOMICOS 9/7 9 7 O3
RELACION de La PLACE DEPENDE DE LA
ATOMICIDAD DE LA MOLECULA
DEFINICIONES
Capacidad calorfica molar de una sustancia: cantidad de
calor necesaria para elevar la T de un mol de dicha sustancia
un grado. (Unid: Jmol
-1
K
-1
)

Calor especfico de una sustancia: cantidad de calor necesaria
para elevar la T de un gramo de dicha sustancia un grado.
(Unid: Jg
-1
K
-1
)
T n
1
T
Q
n
1
T
H
n
1
T
Q
n
1
v
v
p
p
d
dE
d
d
C
d
d
d
d
C
= =
= =
Capacidad calorfica molar a P cte



Capacidad calorfica molar a V cte
C
molar
= Ce.(PM)
C
p
C
v
c
Magnitudes intensivas
Distintas para cada sustancia
Funcin de T
Cul ser el calor necesario para incrementar la T
de n moles de una sustancia desde T
1
a T
2
?
A P cte:
T n Q
2
1
T
T
p p
d C
}
=
Si C
p
=cte
T n ) T T ( n Q
p 1 2 p p
A = = C C
T n Q
2
1
T
T
v v
d C
}
=
Si C
v
=cte
T n ) T T ( n Q
v 1 2 v v
A = = C C
A V cte:
PROCESO ADIABATICO REVERSIBLE
DE UN GAS IDEAL
Proceso adiabtico del gas ideal: Q=0, dE= dQ -dW
De esta ultima ecuacin podemos encontrar 3 ecuaciones
diferentes llamadas ecuaciones de Poisson:
Proceso adiabtico entre T y V para un gas ideal
Proceso adiabtico entre P y V para un gas ideal
Proceso adiabtico entre T y P para un gas ideal
dE= nCvdT = -dW Si n=1 CvdT = -PdV pero P = RT/V
Cv(dT/T) = -R(dV/V) Cv(dT/T) = -R(dV/V)
Ver a continuacin:
1. T2/T1 = (V1/V2
)(

1)

2. P2/P1 = (V1/V2
)(

)

3. P2/P1 = (T2/T1
)()/(-1)
ECUACIONES
DE POISSON
Las ecuaciones 2 y 3 se obtienen a partir de a
primera utilizando la ecuacin universal de los
gases ideales P1V1/T1 = P2V2/T2
VAPORIZACION ISOTERMA REVERSIBLE
DE UN LIQUIDO
Cuando se vaporiza un lquido, el vapor efecta u trabajo en
contra de una presin constante.
W = P* V = P(V
v
V
l
) pero V
l
<<<< Vv
Adems Vv = nRT/P W = nRT
Ejm: Una mol de agua se vaporiza reversiblemente en su punto de
ebullicin de 100C contra 1 atm de presin. El calor de
vaporizacin del agua es 540cal/g. Calcular a) Q, b) W, c) E y
d) H.
Sol: a) Hv = Qp = 540X18 = 9720cal/mol,
b) W = nRT = 741.15 cal c) E = Qp W = 9720 cal, d)
Hv = Qp = 9720 cal
Estados estndar
El elemento o compuesto puro a la presin de 1 atmsfera
y a la temperatura de inters (generalmente 298,15 K)
Por convenio, se acepta que las entalpas correspondientes
a todos los elementos qumicos en estado de pureza, en
condiciones estndar (P = 1 atm y T = 298,15 K), son nulas.
ENTALPA DE LA REACCIN QUMICA
La entalpa de formacin estndar (AH
f
) es la variacin
de entalpa correspondiente a la formacin de 1 mol de la
sustancia en el estado estndar a partir de sus elementos
en los estados estndar de sus formas de referencia.
Las formas de referencia de los elementos son las formas ms
estables a1 atm y 298,15K.

Ejemplo:
3/2 H
2(g)
+ N
2(g)
NH
3(g)
+ 46,19 kJ

AH
f
(NH
3(g)
) = - 46,19 kJ / mol
ENTALPA ESTNDAR DE FORMACIN.
Entalpas de formacin estndar
ENTALPAS DE REACCIN ESTNDAR
La entalpa de reaccin estndar (AH
r
) es la entalpa de la
reaccin cuando los reactivos, en sus estados estndar, se
transforman en los productos, en sus estados estndar, todo
segn los correspondientes coeficientes estequiomtricos.
Ejemplo:

2 NaHCO
3(s)
Na
2
CO
3(s)
+ H
2
O
(l)
+ CO
2(g)

La descomposicin trmica de 2 moles de NaHCO
3(s)
genera
1 mol de Na
2
CO
3(s)
, 1 mol de H
2
O
(l)
y 1 mol de CO
2(g)
, todos ellos
en condiciones estndar, con una variacin energtica a presin
constante que es la entalpa estndar de reaccin AH
r
.
Determinacin de entalpas de reaccin. Diagramas entlpicos
AH es una propiedad extensiva:
N
2(g)
+ O
2(g)
2 NO
(g)
AH
r
= 180,50 kJ

N
2(g)
+ O
2(g)
NO
(g)
AH
r
= 90,25kJ

AH
r
cambia su signo cuando se invierte un proceso:

NO
(g)
N
2(g)
+ O
2(g)
AH = - 90,25 kJ
LEY DE HESS
Si un proceso transcurre en varias etapas o pasos
(incluso slohipotticamente), la variacin de entalpa
del proceso global (neto) es la suma de las variaciones
de entalpa de las etapas individuales. Es decir, la
variacin de entalpa global es
independiente del camino por el cual se produce el
cambio.
N
2(g)
+ O
2(g)
NO
(g)
AH = +90,25 kJ
NO
(g)
+ O
2(g)
NO
2(g)
AH = -57,07 kJ
N
2(g)
+ O
2(g)
NO
2(g)
AH = +33,18 kJ
Diagrama entlpico de la ley de Hess
Entalpas de reaccin estndar
AH
global
= -2AH
f

NaHCO
3
+ AH
f

Na
2
CO
3


+

AH
f

CO
2
+ AH
f

H
2
O

2 NaHCO
3(s)
Na
2
CO
3(s)
+ H
2
O
(l)
+ CO
2(g)

AH
r
= Ev
p
AH
f
(productos) - Ev
r
AH
f
(reactivos)
Entalpa de reaccin y energas de enlace
Una reaccin qumica supone la ruptura de algunos enlaces
de los reactivos, la reordenacin de los fragmentos que se
generan en esa ruptura y la formacin de nuevos enlaces.

Ruptura: supone aporte energtico
Formacin: supone desprendimiento de energa


Balance. Reaccin endotrmica o exotrmica


2H
2
O
2(ac)
2H
2
O
(l)
+ O
2(g)
H
2
O
2(ac)
H
2(g)
+ O
2(g)
La entalpa necesaria para romper un enlace se
denomina entalpa de enlace.
Reactivos gaseosos tomos gaseosos productos gaseosos

AH(ruptura de enlace) = EEE(reactivos) AH(formacin de enlace) = -EEE(productos)
AH
r
= AH(ruptura de enlace) + AH(formacin de enlace) =

= EEE(reactivos) - EEE(productos)

Ejemplo: 2 H
2
O
2(l)
+ N
2
H
4(l)
N
2(g)
+ 4 H
2
O
(g)


Enlace
Energa de enlace (kj/mol)
O H 460
O O 142
N H 386
N N 247
N N 942

2 x EE(O H) = 920 kJ
1 x EE(O O) = 142 kJ
Total = 1062 kJ

O O
H
H

4 x EE(N H) = 1544 kJ
1 x EE(N N) = 247 kJ
Total = 1791 kJ

N
H
H
N
H
H

Hay que romper:
Energa total para romper enlaces = 3915 kJ
2 H
2
O
2(l)
+ N
2
H
4(l)
N
2(g)
+ 4 H
2
O
(g)
Se forman:
1 x EE(NN) = 942 kJ. Formacin de 1 mol de N
2

2 x EE(O H) = 920 kJ. Formacin de 1 mol de H
2
O.
Como se forman 4 moles de agua 4 x 920 = 3680.

Energa total liberada en la formacin de los productos = 4622 kJ
Balance global de energa = AH
r
= -707 kJ
2 H
2
O
2(l)
+ N
2
H
4(l)
N
2(g)
+ 4 H
2
O
(g)
VARIACIN DE LA ENTALPA DE REACCIN
CON LA TEMPERATURA.
Ley de Kirchhoff:
C
p,m
las capacidades calorficas molares a presin constante de
reactivos y productos v
p
y v
r
los coeficientes estequiomtricos de
cada uno de los productos y reactivos,
respectivamente.

AH
r
(T
2
) = AH
r
(T
1
) + (T
2
T
1
)AC
p


AC
p
= Eu
p
C
p,m
(productos) Eu
r
C
p,m
(reactivos)
CALOR DE REACCIN. LEY DE HESS.
Reacciones
qumicas
Exotrmicas (Q < 0)
Endotrmicas (Q > 0)
El calor de reaccin se mide con un calormetro
Q
v
= AE = E
prod
- E
reac
Q
p
= AH = H
prod
- H
reac
AH = AE + A(PV)
AH ~ AE
Intervienen
gases?
No S
AH = AE + A(nRT)
AH = AE + RTAn
Si T=cte
MTODOS PARA DETERMINARLA
Entalpa de reaccin
Incremento de entalpa que tiene lugar durante la reaccin
Mtodo 1
Medir Q
p
con un calormetro
) g ( CO ) g ( O
2
1
) g ( CO
2 2
+ AH = -283 kJ
) g ( CO 2 ) g ( O ) g ( CO 2
2 2
+ AH = -566 kJ
) g ( O
2
1
) g ( CO ) g ( CO
2 2
+ AH = +283 kJ
Mtodo 2
Medir Q
v
con un calormetro; AH = AE+RTAn
Mtodo 3 Ley de Hess
) g ( CO ) g ( O
2
1
) s ( C
2
+ AH = ?
) g ( CO ) g ( O ) s ( C
2 2
+ AH = -393.5 kJ
Germain Henri Hess
(1802-1850)
El calor intercambiado cuando una reaccin
qumica se lleva a cabo a T y P constantes es
el mismo tanto si la reaccin ocurre en una
etapa o en varias.
) g ( CO ) g ( O ) s ( C
2 2
+ AH = -393.5 kJ
) g ( O
2
1
) g ( CO ) g ( CO
2 2
+ AH = +283 kJ
) g ( CO ) g ( O
2
1
) s ( C
2
+ AH = -110.5 kJ
AH: funcin de estado
ENTALPA ESTNDAR DE FORMACIN.
Estado estndar de una sustancia: su forma pura a 1 bar.
Entalpa de reaccin estndar (AH): AH cuando los reactivos en sus
estados estndar pasan a productos en sus estados estndar respectivos.
Entalpa estndar de formacin (AH
f
) de una sustancia: Entalpa
estndar de reaccin para la formacin de un mol de la sustancia a
partir de sus elementos en su estado ms estable. (Unid: Jmol
-1
)
AH
f
(elemento en su estado ms estable) = 0
AH
f
(C
2
H
5
OH, l) a 25C = -277.69 kJmol
-1

) l ( OH H C ) g ( O
2
1
) g ( H 3 ) grafito , s ( C 2
5 2 2 2
+ +
) l ( OH H C ) g ( O
2
1
) g ( H 3 ) grafito , s ( C 2
5 2 2 2
+ +
Tabular AH
f
para cada sustancia
) reac ( H ) prod ( H H
o
f
reac
reac
o
f
prod
prod
o
A A = A

v v
A partir de Hf
ENTALPAS DE ENLACE.
Ojo! Mtodo aproximado ESTIMACIN
Reaccin qumica: Proceso en el que se rompen unos enlaces y
se forman otros nuevos.
La ruptura/formacin de un enlace conlleva intercambio energtico.
H C H + Cl Cl H C Cl + H Cl
H
H
H
H
A partir de entalpas de enlace
Entalpa de disociacin de un enlace dado en una molcula
determinada: Energa requerida para romper ese enlace en un
mol de dichas molculas en estado gaseoso a P cte.
Entalpa de enlace: Valor promedio de la energa requerida para
romper enlaces similares en un gran nmero de molculas
diferentes. (Un mol; estado gaseoso; P cte) Tabular
) formados ( EE ) rotos ( EE H

~ A
Ojo! * Mtodo aproximado ESTIMACIN
Fiabilidad: 10 kJ como mximo
* Slo es aplicable a reacciones entre gases.
H C H + Cl Cl H C Cl + H Cl
H
H
H
H
AH = 413 + 243 328 432 = 104 kJ
Capacidad calorfica molar de una sustancia: cantidad de
calor necesaria para elevar la T de un mol de dicha sustancia
un grado. (Unid: Jmol
-1
K
-1
)

Calor especfico de una sustancia: cantidad de calor necesaria
para elevar la T de un gramo de dicha sustancia un grado.
(Unid: Jg
-1
K
-1
)
T n
1
T
Q
n
1
T
H
n
1
T
Q
n
1
v
v
p
p
d
dE
d
d
C
d
d
d
d
C
= =
= =
Capacidad calorfica molar a P cte



Capacidad calorfica molar a V cte
CAPACIDAD CALORFICA.
C
p
C
v
c
Magnitudes intensivas
Distintas para cada sustancia
Funcin de T
Cul ser el calor necesario para incrementar la T
de n moles de una sustancia desde T
1
a T
2
?
A P cte:
T n Q
2
1
T
T
p p
d C
}
=
Si C
p
=cte
T n ) T T ( n Q
p 1 2 p p
A = = C C
T n Q
2
1
T
T
v v
d C
}
=
Si C
v
=cte
T n ) T T ( n Q
v 1 2 v v
A = = C C
A V cte:
T n ) T T ( n Q
p 1 2 p p
A = = C C
T n Q
2
1
T
T
p p
d C
}
=
T n Q
2
1
T
T
v v
d C
}
= T n ) T T ( n Q
v 1 2 v v
A = = C C
VARIACIN DE LA ENTALPA DE
REACCIN CON LA TEMPERATURA.
aA + bB cC + dD
aA+bB T
2
cC+dD T
1
cC+dD T
2
aA+bB T
1
AH' AH''
AH
2
AH
1
AH
2
= AH'+ AH
1
+ AH''
AC
p
Ecuacin de Kirchhoff
T H H
1
2
T
T p 1 2
d C
}
A + A = A
T ) B ( ) A ( T ) B ( ) A (
2
1
1
2
T
T
p p
T
T
p p
d C b C a d C b C a
} }
+ = +
T ) B ( ) A ( ) D ( ) C ( H H
p p
T
T
p p 1 2
2
1
d C b C a C d C c + + A = A
}
T H H
1
2
T
T
p 1 2
d C
}
A + A = A
Si AC
p
=cte
Gustav Robert Kirchhoff
(1824-1887)
T H H
1
2
T
T
p 1 2
d C
}
A + A = A
T H ) T T ( H T H H
p 1 1 2 p 1
T
T
p 1 2
2
1
A A + A = A + A = A + A = A
}
C C d C