Adies Eletroflicas Ligaes Mltiplas

WWU -- Chemistry

Reaes de Adio

C X

C Y

WWU -- Chemistry

Introduo aos Mecanismos

mecanismo duas etapas etapa determinante da velocidade (i.e. etapa lenta) diagrama de energia estados de transio intermedirios
WWU -- Chemistry

MECANISMO

:Xetapa 1

X C C E

C C
+

etapa 2

C C + E

Intermedirio

Intermedirios so formados durante uma reao mas no so produtos

WWU -- Chemistry

PERFIL ENERGTICO
reao em duas etapas TS1 intermedirio TS2 Ea2

E N E R G I A material de partida

Ea1

etapa 1

etapa 2

DH
produto
WWU -- Chemistry

COMPLEXOS ATIVADOS
correspondem aos estados de transio para cada etapa

X C C
+

X C C E

C C + E
intermedirio

X C C E
COMPLEXOS ATIVADOS

C C

mostra ligaes no processo de quebra ou formao (as ligaes esto metade formadas ou quebradas)
WWU -- Chemistry

Adio Eletroflica Ligao Dupla

CH2

CH2

CH2 CH2

WWU -- Chemistry

Hiperconjugao
H Empty p-orbital

H C H H C H

WWU -- Chemistry

ESTABILIDADE DO CARBOCTION
HIPERCONJUGAO

..
C C
H H
R
R

R R

eltrons numa ligao s C-H adjacente ajudam a estabilizar a carga positiva do carboction pela proximidade (sobreposio)

Mais estvel

C R R +
R

C +

>

R CH R +
secundrio

CH +

>

tercirio

R CH2 +
primrio

CH2 +

Menos estvel
WWU -- Chemistry

Adio de Haletos de Hidrognio

R CH CH R

R CH CH R H X

WWU -- Chemistry

Regra de Markovnikov
Na adio inica de um cido uma ligao dupla carbono-carbono de um alceno, o hidrognio do cido se liga ao tomos de carbono que j sustenta o maior nmero de hidrognios.
Them that has, gets!

The richer get richer!

(V. W. Markovnikov -- 1838 - 1904)
WWU -- Chemistry

Regra de Markovnikov (Regra Robin Hood Oposta) Verso Moderna:

Na adio inica uma ligao dupla ou tripla o eletrfilo se liga ao carbono da ligao dupla ou tripla, de modo a formar o carboction mais estvel. Como decorrncia desse fato tem-se uma reao regioespecfica: aquela que leva a apenas um produto, quando possvel a formao de mais de um devido ao ataque predominate de uma posio.
WWU -- Chemistry

Markovnikov
Markovnikov

No o Markovnikov

WWU -- Chemistry

REGRA DE MARKOVNIKOV
Na adio de HX a uma ligao dupla o hidrognio do HX vai para o carbono que j possui o maior nmero de hidrognios

CH2 + HCl

CH3 Cl

..... conseqentemente, o nion X adiciona-se ao carbono mais substitudo ( mais gpos. alquila ligado).
WWU -- Chemistry

REAO REGIOSSELETIVA
CH3 CH3 C CH2
HCl

CH3 CH3

CH3

C CH3 + C H3 CH CH

Cl
majoritrio

Cl
minoritrio

um dos possveis produtos formado em maiores quantidades que o outro Compare

REGIOESPECFICO
somente um dos possveis produtos formado (100%).
WWU -- Chemistry

Mecanismo (Markovnikov)
1) R CH CH2 + + H slow R CH CH2 H

2)

CH CH2

_ H + Br

fast

CH CH2 H Br

WWU -- Chemistry

Mecanismo (anti-Markovnikov)
1) R CH CH2 + + H slow R

+ CH CH2
H

2)

CH H

+ CH
2

_ + Br

fast

CH CH2 Br H

WWU -- Chemistry

CAMINHOS COMPETITIVOS
etapa determinante da velocidade
slower faster

Intermedirio de mais alta energia

Intermedirio de mais baixa energia

etapa determinante (lenta) da velocidade

WWU -- Chemistry

Adio Markovnikov um Alceno

CH3 CH CH2 + H Br CH3 CH CH2 H Br produto majoritrio + CH3 CH CH2 Br H produto minoritrio

WWU -- Chemistry

Adio Markovnikov um Alceno

CH3 C CH3 CH2 + H X CH3 CH3 C X produto majoritrio X = Cl, Br, I CH2 H + CH3 CH3 C H produto minoritrio CH2 X

WWU -- Chemistry

ALGUNS EXEMPLOS ADICIONAIS

somente o produto majoritrio formado

CH3 + HCl

CH3 Cl

CH2 + HCl

CH3 Cl

CH CH2 + HCl

CH CH3 Cl

WWU -- Chemistry

Adio de cido Sulfrico um Alceno

R CH CH2 + H2SO4 R CH CH2 H O O S OH um hidrogeno sulfato de alquila O ( frio, concentrado)

WWU -- Chemistry

HIDROGENO SULFATOS DE ALQUILA

-O
LENTA
C C C C + H

O S O H O O SO 3 H C C H
Hidrogeno sulfato de alquila

O
H O S O H O frio
SEGUE REGRA DE MARKOVNIKOFF

OH C C H

gua temp. amb.

WWU -- Chemistry

Adio de gua um Alceno

R CH CH2 + H2O H2SO4 R CH CH2 H OH um lcool

WWU -- Chemistry

Mecanismo de Hidratao
1) R CH CH2 + H2SO4 lenta _ R CH CH2 H +

+
2) R CH CH2 H + H2O R CH CH2 H

HSO4

+ OH2
_ O R CH CH2 H OH + H O S O OH

3)

CH CH2 H

HSO4

+ OH2

WWU -- Chemistry

Adio de Bromo um Alceno

Br R CH CH R + Br2 CCl4 or CH2Cl2 R CH CH Br R

WWU -- Chemistry

ADIO DE BROMO
Br C C
CCl 4

Br
C C Br

LENTA
Br Br

C C + Br

d+

dBr

Br

o alceno polariza o bromo

WWU -- Chemistry

A REAO ESTEREOESPECFICA
ADIO ANTI

Br

anti

H Br H

carboction aberto daria ambos cis e trans

Br
Br

sin

sin

anti

H Br H
composto trans PRODUTO REAL
WWU -- Chemistry

H
Br
composto cis

Br

Br

NO OBSERVADO

O QUE EXPLICARIA A FORMAO SOMENTE DO PRODUTO trans ?

..... UM INTERMEDIRIO EM PONTE OU CCLICO

WWU -- Chemistry

ON BROMNIO CCLICO

note o tamanho do bromo

+ + Br

WWU -- Chemistry

ON BROMNIO EM PONTE
Br
H H

Br Br

Br
ficar em ponte bloqueia a aproximao por este lado
WWU -- Chemistry

FORMAO DE ENANCIMEROS
Br
Intermedirio simtrico

H Br H
A adio poderia tb. iniciar a partir do topo com o bromo atacando por baixo.

H Br H
ENANCIMEROS

Br H Br
WWU -- Chemistry

Br

ADIO DE BROMO AO 2-BUTENO

CH3 CH CH CH3 + Br2 CH3

* C H *C H C H 3
Br Br

2n estereoismeros possveis
CH3 H CH3 H H CH3

CH3 H

cis-2-buteno

trans-2-buteno

ESTES ESTEREOISMEROS DARO OS MESMOS PRODUTOS?

WWU -- Chemistry

NO ! ELES DO PRODUTOS DIFERENTES

CH 3 CH 3 H Br 2 / CCl4 Br CH 3 H Br Br Br H CH 3 Br H CH 3 CH 3 H H

cis
H

trans
CH 3 Br 2 / CCl4 Br H CH 3

H + H CH 3 CH 3

enancimeros

meso

Esses resultados podem somente ser explicados via uma adio anti estereoespecfica
WWU -- Chemistry

cis
H
H 3C

H
CH 3 Br Br

Br

H H 3C

Br H

CH3

Br
PELA DIREITA

PELA ESQUERDA

Br H H 3C

H
CH3 Br

H H3C Br

Br H C H3
ROTAO

ROTAO

Br Br
ENANCIMEROS

Br Br CH3 H H3C H

H H3 C

CH3
WWU -- Chemistry

_
Br CH3 H H3C Br
PELA DIREITA

trans
CH3 H H 3C Br Br H

Br

PELA ESQUERDA

Br H H 3C

CH3 H Br

H H 3C Br

Br CH3 H
ROTAO

ROTAO

Br Br
MESO

Br Br H CH3 H 3C H CH3 H
WWU -- Chemistry

H H3C

IDNTICO (meso)

Bromao de um Alceno Assimtrico

1) R CH CH2 + Br Br Br lenta R CH

+
CH2 + _ Br

2) R CH

Br

+
CH2

Br C R H C

H H Br

.. _ : Br : .

adio anti (estereoespecfica)

WWU -- Chemistry

Estereoqumica da Bromao de Alcenos

Alcenos simples: Adio de bromo ou cloro se d exclusivamente anti, com a formao de um on em ponte Se um carboction de cadeia aberta estabilizado por ressonncia for possvel, pode haver mistura de mecanismos, com algumas molculas reagindo via um on em ponte e algumas molculas reagindo via um carboction de cadeia aberta.
WWU -- Chemistry

Estereoqumica da Bromao de Alcenos

--Parte Dois Nos casos onde um carboction estabilizado por ressonncia possvel, se o solvente mais polar (cido actico ou nitrometano), a proporo de molculas reagindo via um carboction de cadeia aberta aumenta. Para alcenos simples, a mudana de solventes tem pouco ou nenhum efeito na estereoqumica.
WWU -- Chemistry

Formao de Haloidrina
OH R-CH=CH-R Br2 H2O R CH CH Br uma bromoidrina
Br2 + H2O HO-Br + HBr

+ HBr

WWU -- Chemistry

Mecanismo
Br slow R CH CH2 + Br Br R CH CH2 + Br

Br R CH CH2 O H Br R CH O H H H CH2 R CH O H R CH O H

Br CH2

H Br CH2 + H

WWU -- Chemistry

Rearranjos de Carboction
CH3 CH3 C CH3 C H CH2 HCl CH3 C Cl CH CH3 CH3 H CH2 CH3 + CH3 C H C H CH2

CH3 Cl

majoritrio rearranjado!!

minoritrio no rearranjado!!

WWU -- Chemistry

Adio via Radical Livre de HBr Alcenos (antiMarkovnikov!)

R CH CH2 ROOR + HBr R CH CH2 Br H

WWU -- Chemistry

ADIO DE HBr
c onc . HBr CH 2 c onc . HB r CH 2 CH 2 Br CH 3 Br

Adio Markovnikov

Oxygen

Adio Anti-Markovnikov
WWU -- Chemistry

1)

luz ou R calor

.. O. ..

.. .O ..

2)

.. . O ..

..
+ H Br R O .. H +

.. :B . ..

remoo de hidrognio

3)

..

: Br . ..

CH2 CH R

lenta

Br

CH2 CH R .

4)

Br

CH2 CH R .

Br

Br

CH2 CH R H

.. . :B . .. r .

remoo de hidrognio
WWU -- Chemistry

ESTABILIDADE DE INTERMEDIRIOS RADICALARES Radicais so deficientes em eltrons como os carboctions e possuem a mesma ordem de estabilidade.
R R R < R C H < R CH2 < CH3

energia R mais baixa

energia mais alta

tercirio

secundrio

primrio

metila

e eles so estabilizados por ressonncia e / ou hiperconjugao.

() () () CH 2

( ) () ()
WWU -- Chemistry

() C H2

etc.

Outro Exemplo de Adio anti-Markovnikov

WWU -- Chemistry

Hidrogenao de Alcenos e Alcinos

Pt, Pd, R C C R + H2 or Ni R C H C H R

adio sin (estereoespecfica) R R C C R catalisador lindlar H H2 R

H
WWU -- Chemistry

Hidrogenao de Alcenos
Pt, Pd, R CH CH R + H2 or Ni R CH CH R H H

adio sin (estereoespecfica)

Tambm PtO2 algumas vezes Ru, Rh, ou Re

WWU -- Chemistry

HIDROGNIO ADSORVE NA SUPERFCIE DO CATALISADOR

n H2 +

Pt
H.

Pt(H .)2n
H.

partculas finamente divididas dispersas em soluo

H.

Hidrognio adsorvido na superfcie do catalisador

. H
Pt Pt Pt

. H
Pt Pt

. H
Pt

Pt

Pt

Pt

Pt

Pt
WWU -- Chemistry

MECANISMO DE HIDROGENAO

. H
. H

. H

. H

. H

. H
CATALISADOR

. H
WWU -- Chemistry

MECANISMO DE HIDROGENAO

. . H H . . H H

. H
. H . H . H

. H
HIDROGNIO ADSORVE

WWU -- Chemistry

MECANISMO DE HIDROGENAO
R R
R

. . H . H

. . H H . . H H

. H

. H . H
ALCENO SE APROXIMA

WWU -- Chemistry

MECANISMO DE HIDROGENAO

. . . H H . . H H

. H

. . H . H

. H

ALCENO CAPTURA DOIS HIDROGNIOS

. H
WWU -- Chemistry

MECANISMO DE HIDROGENAO
R R R R
ALCANO FORMADO

. . . H

. H

. H
. H

. H

. H

. H

. H
WWU -- Chemistry

AMBOS HIDROGNIOS ADICIONAM-SE DO MESMO LADO DA LIGAO DUPLA CH3 no H observado adio anti

CH3 CH3

CH3 CH3
CH3 H H adio sin
WWU -- Chemistry

EXEMPLOS
CH3 + H2 Pt CH3

CH3 CH CH CH3 + H2 CH2 + H2 Pt

Pt

CH3 CH2 CH2 CH3 CH3

WWU -- Chemistry

OUTROS EXEMPLOS DE ADIO SIN

WWU -- Chemistry

OUTROS EXEMPLOS DE ADIO SIN

WWU -- Chemistry

Adio Alcinos
R H-X C C-H R C X adio anti C H X H H-X R C X C H H H

Br2 C C-H

R C Br adio anti C

Br Br2 H R

Br C Br

Br C Br H

WWU -- Chemistry

Hidratao de Alcinos
O R C C-H + H2O H2SO4 HgSO4 H R C H C H

WWU -- Chemistry

Hg 2+ R C C H slow R

C 2+ Hg

H O H H

Mecanismo de Hidratao de Alcino

R C O H C

Hg + - H+ H H

R C O H C

Hg+

acid hydrolysis

H C C H H ENOL

R C O

H C H H

Hg2+
O

KETO

WWU -- Chemistry

Tautomerismo Ceto-Enlico
Tautmeros: Dois compostos com estruturas diferentes mas que existem em equilbrio. Em geral, as duas molculas diferem pela posio de um prton. ATENO: Isto equilbrio, no ressonncia!
R C H O . : ENOL C H :O .. CETO
WWU -- Chemistry

R C

H C H H

Adio de HCN e cido actico a um alcino

O R R C C H + CH3 OH O C CH3 R N C N C C H H O C C H H

H-C

WWU -- Chemistry

Polmeros de Adio
H C H eteno C H H H polietileno H H catalisador C H C

uma macromolcula com alto peso molecular

WWU -- Chemistry

Polimerizao do propeno
CH3 C H C H CH3 CH3 isotactic H catalyst three different forms syndiotactic, isotactic and atactic

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 syndiotactic

WWU -- Chemistry

Sumrio
Adio de HX alcenos / Regra de Markovnikov Adio de gua alcenos, catalisada por H3O+ Adio de halognios alcenos / estereoqumica Adio de X2 / H2O alcenos Rearranjos de carboction Adio via radical livre de HBr (Anti-Mark.) Hidrogenao Adio alcinos Polmeros de adio

WWU -- Chemistry