TERMODINAMICA

Estudia el comportamiento de la materia, sistemas del Universo, y sus interacciones en trminos de cambios de estado y procesos y sus implicancias energticas y de equilibrio. Aislado Cerrados Abiertos

Rigidas Moviles Paredes

sistema Universo alrededores Permeables Semi-permeables Impermeables Diatermicas Adiabticas

Sistemas

Sistemas

Homogeneos Heterogeneos

Equilibrio Estados Estacionario

No equilibrio

Universo: La variedad y el Cambio

La Variedad
Propiedades
funciones de estado

Infinidad de sistemas distinguibles por sus propiedades Independientes Variables Dependientes (Funciones) de estado Parmetros y = n + mx

caracterizadas por

Extensivas V Propiedades

Observables
Propiedades

Intensivas P

Trans-observacionales E Determinadas por

Estados de los Sistemas

Propiedades: Funciones de estado

del gas ideal
(1.39) de van der Waals

P V=nRT

Ecuaciones de Estado

del Virial
(1.40) liquidos y solidos

La variedad y el Cambio
Cambios de Estado: La variedad es el resultado del Cambio
Fsicos Espontaneo

Cambios Qumicos

Cambios
No espontaneo

Extensin

Cambio
Velocidad

Mecnico

Equilibrio

Trmico De material
De Fases Qumico

La interaccin entre los sistemas del Universo es esencial en la ocurrencia de los cambios de estado. Todas las interacciones se pueden agrupar en: trabajo (W) y calor (Q) Trabajo: Electrico, De Superficie, Expansin Extensin Calor: Conduccin, Conveccin, Radiacin

La teora de Newton
Concepto de fuerza: segunda ley y tercera ley

Concepto de trabajo Concepto de energa mecnica: Teorema trabajo-energa

Concepto de Energa potencial: Conservacin de la energa
Wneto = K
V = -W

Emec = K + V

K + V = 0

Si solo actan fuerzas conservativas

Cuando sistemas interaccionan tal que se efecta trabajo, se producen cambios en la energa mecnica de estos.

EQUILIBRIO TERMICO
Cuando dos sistemas cerrados se ponen en contacto con una pared diatermica, ocurren cambios de estado en ambos hasta llegar a un estado de equilibrio (sus variables de estado dejan de cambiar). Es una generalizacin emprica que si los sistemas A y B llegan al equilibrio de esta manera y luego B y C llegan al equilibrio, se encuentra que A y C estn en equilibrio entre ellos. Este comportamiento general de los sistemas del Universo ha dado pie para hipotetizar que los tres sistemas deben tener una propiedad con un valor comn a los tres. La correspondiente hiptesis universal es:

Ley Cero: La materia tiene una propiedad intrnseca ( funcin de estado intensiva) llamada Temperatura, tal que cuando dos sistemas estn en equilibrio trmico, tienen ambos la misma temperatura.
Este es1 axioma de la Termodinmica La interaccin que ocurre cuando los sistemas evolucionan hacia el equilibrio trmico es una de las clasificadas como calor. La extensin del cambio de estado es proporcional a la diferencia de las temperaturas iniciales de los dos sistemas.

C2(T2 Tf) = C1 (Tf T1)

m2c2(T2 Tf) = m1c1(Tf T1) Q2 = m2c2(T2 Tf) Q1 = m1c1(Tf T2)

C1 = m1 c1 = n1 Cm1
Capacidad calorfica del sistema: C (cal/K; J/K) Capacidad calorfica especfica : c (cal/K g; J/K g) Capacidad calorfica molar : Cm (cal/K mol; J/K mol)

EXPLICACION
Teora del calrico
antes de 1840)

Una sustancia (ente) fluida fluye del cuerpo caliente al fro.

Calrico

Aporte del Conde Rumford (Benjamin Thompson)? 1798

El aporte de James Joule

James Joule, en 1840, con sus experimentos demostr que los mismos cambios producidos al calentar una sustancia, se pueden producir al realizar trabajo mecnico sobre ella (sin que se pueda hablar de calor)

Primera Ley: La materia tiene una propiedad intrnseca (funcin de estado extensiva) llamada Energa tal que: la energa del Universo es constante (dEUn/dt 0)
2 axioma de la termodinmica

-Cuando los sistemas (entes) del Universo interaccionan, su energa puede cambiar, - todos las interacciones se pueden agrupar en: trabajo (W) y calor (Q)

El aporte de James Joule

Teorema Trabajo-Energa: Wneto = K Que se aceptaba anteriormente Concepto de Energa potencial V = -W Conservacin de la Energa: K + V = 0 Siendo V + K = E

K + V = E !Se efectu w!: K? V?

Qu le ocurri a la energa mecnica cuando el peso y el agua se detuvieron? Al descender la masa, seproduce un calentamiento del lquido Al descender la masa, efectuaba un trabajo sobre el sistema No cambia K ni V

Pared adiabtica

E=V+K+?
M

E = K + V + ?
K + V + U= 0

Existe otro termino:U Energa interna

El aporte de James Joule

En el cambio de estado solo se ejerce trabajo sobre el sistema Con K y V =0

wadt = U

Sistema en reposo y sin campos paredes adiabticas

Cu

Que ocurre si se sustituye parte de la pared adiabtica por diatermica y se pone en contacto bloque de Cu a T elevada, tal que la temperatura del sistema tenga el mismo T anterior, sin hacer bajar la masa M

Debera ocurrir el mismo U

q = U
E = U = w + q
(sistema cerrado, en reposo, sin campos).

Sistema en reposo y sin campos paredes adiabtica con parte diatermica.

q y w son transferencias de energa cuando ocurren las respectivas interacciones

E = U = w + q
(sistema cerrado, en reposo, sin campos).

Energa como propiedad de la materia (entes, sistemas)

Funcin de estado U = f(T,P,V,n)

K es funcin de m , vx,vy,vz V es funcin de x,y,z

Que le ocurrira al mismo sistema si agregamos otra masa ?

Porque necesitamos la Entalpa

H = U + PV

En un cambio a presin constante

Cambios de energa en reacciones qumicas

Concepto de variacin de entalpa normal de reaccin (o entalpa normal de reaccin, o calor normal de reaccin) para la reaccin? H298
2C6H6(l,298K, 1bar ) + 15O2(g, 298K, 1bar ) = 12CO2(g, 298K, 1bar ) +6H2O(l 298K, 1bar )

Concepto de variacin de entalpa normal de formacin (o entalpa normal de formacin, o calor normal de formacin) de NH3 (g) a 25C.? Hf 298 0,5 N2(g,298K, 1bar ) + 1,5H2(g,298K, 1bar ) = NH3 (g,298K, 1bar )

El cambio de entalpa H298 para la reaccin

2C6H6(l) + 15O2(g) = 12CO2(g) +6H2O(l)

se escribe conceptualmente como
H298 = 12Hm,298(CO2,g) + 6Hm,298(H2Ol) - 2Hm,298(C6H6,g) - 15Hm,298(O2,g)

sin embargo sta expresin no se puede utilizar para calcular el H.

Porqu se puede utilizar entonces la siguiente:
H298 = 12Hf,298(CO2,g) + 6Hf,298(H2Ol) - 2Hf,298(C6H6,g) -15Hf,298(O2,g)

para responder ver fig 5.1 de Levine.

Determinacin experimental de H298 y U298

Se pueden determinar ambos de reacciones que sean muy rpidas, completas y limpias en calormetros con paredes adiabticas Asi se asegura que la reaccin ocurri totalmente a la T inicial y el cambio energtico hace variar solamente la T de los productos y del calormetro. Las reacciones que mas se prestan son las de combustin, hidrogenacin, neutralizacin. Las dos primeras se realizan en calormetros a V constante y se determina U

U
Al ocurrir la reaccin q=0 y w=0 U permanece constante U=0 (a). Se quiere determinar Ur298 a T cte (c) Como se sabe T se puede calcular U para calentar productos y calorimetro de 25C a 25C+ T con las Capacidades calorificas de estos. Ucal. P+K= CK T + Cprod T
Reactivos Productos

C de R Ur298 = - Ucal. P+K

Ucal. P+K + Ur298+ U(=0) = 0

Determinacin de H298 de formacin de compuestos

En general no es posible obtener por compustos (ej. Benceno) de sus elementos (grafito e hidrgeno), y esas reacciones no son espontneas.
Dado que se puede determinar experimentalmente tanto U 298 de combustin de benceno

2C6H6(l,298K, 1bar ) + 15O2(g, 298K, 1bar ) = 12CO2(g, 298K, 1bar ) +6H2O(l 298K, 1bar )
As como los U298 de formacin de CO2 y H2O en la bomba calorimtrica; se calculan los respectivos H298

y luego se calcula el H298 de formacin del benceno

H298 Comb = 12 H298f(CO2) + 6 H298f(H2O) 2 H298f(C6H6) 15 H298f(O2)