Estructura del etileno.

El doble enlace carbono-carbono

La mecnica cuntica da una descripcin ms detallada del etileno y del doble enlace carbono-carbono. Para formar enlaces con tres tomos adicionales, el carbono utiliza tres orbitales hbridos equivalentes sp 2, que resultan de mezclar un orbital s y dos p. Los orbitales sp2 se encuentran en el plano del ncleo del carbono y que se dirigen hacia los vrtices de un tringulo equiltero; el ngulo entre cualquier par de orbitales resulta de 120. Esta disposicin trigonal permite la separacin mxima de los orbitales hbridos.

Para formar los tres orbitales sp2 , cada carbono slo ha utilizado dos de los tres orbitales p; el restante consta de dos lbulos iguales, uno por encima y el otro por debajo del plano de los tres orbitales sp 2, y est ocupado por un solo electrn. Si el orbital p de uno de los carbonos solapa al del otro, se aparean los electrones y se forman un enlace adicional.

Dado que se genera por solapamiento de orbitales p y para distinguirla de los enlaces , que tienen forma diferente, esta unin se llama enlace (enlace pi). Consta de dos partes: una nube electrnica situada por encima del plano de los tomos, y otra, por debajo. Debido al menor solapamiento, el enlace es ms dbil que el carbono-carbono. En la figura 7.3 podemos apreciar que este solapamiento slo es factible si los seis tomos se encuentran en el mismo plano; en consecuencia, la molcula de etileno es plana.

Isomera Geomtrica Puesto que los 2-butenos ismeros slo difieren en la orientacin espacial de sus tomos (pero son semejantes en cuanto a qu tomos se unen a cules otros), pertenecen a la clase general de ismeros que denominamos estereoismeros . Los estereoismeros que no son imgenes especulares mutuas se llaman diasteremeros. El tipo especfico de diasteremeros que deben su existencia a la rotacin impedida en torno a dobles enlaces se conoce como ismeros geomtricos. Por consiguiente, los 2-butenos ismeros son diasteremeros, ms especficamente, ismeros geomtricos. Recordamos que la disposicin caracterstica de los tomos de un estereoismero es su configuracin; las de los 2-butenos ismeros son las estructuras I y II, cuyos nombres se diferencian por los prefijos cis- (del latn, <<a este lado>>) y trans- (del latn, <<al otro lado>>), que indican que los grupos metilo se encuentran al mismo lado o en lados opuestos de la molcula.

La rotacin se halla impedida en torno a cualquier doble enlace carbono-carbono, pero solamente origina isomera geomtrica si se cumplen ciertas relaciones entre los grupos unidos a los carbonos con doble enlace. Podemos reconocer esta isomer a dibujando las posibles estructuras. De este modo, llegamos a la conclusin de que el propileno, el 1-buteno y el isobutileno no deberan presentar isomera, lo que concuerda con la realidad. Si consideraremos compuestos distintos de los hidrocarburos, resulta que el 1,1-dicloro-eteno y el 1,1-dibromoeteno no deberan presentar isomera, mientras que los 1,2-dicloro-y los 1,2-dibromoetenos, s. En todos los casos estos pronsticos resultaron correctos, habindose aislado ismeros con las propiedades fsicas siguientes:

Del examen de estas estructuras, podemos concluir que la isomera geomtrica no puede existir si cualquiera de los carbonos lleva dos grupos idnticos. A continuacin se muestran algunas combinaciones posibles.

Los prefijos cis y trans son adecuados para etilenos disustituidos y algunos trisustituidos; pero, cmo hemos de especificar configuraciones como las siguientes? Qu grupos son nuestros puntos de referencia? Observando por separado cada uno de los carbonos del doble enlace, ordenamos sus dos tomos o grupos de acuerdo con la secuencia de Cahn-Ingold Prelog. A continuacin, elegimos el grupo prioritario de cada uno de los carbonos y determinaremos si ambos se encuentran al mismo lado de la molcula o si estn en lados opuestos. Para dar por sentado que estamos empleando este mtodo de especificacin, usamos la letra Z para indicar al mismo lado y la letra E para indicar lados opuestos. (Del alemn, zusamente, junto, y entgegen, opuesto.) La letra apropiada pasa entonces a ser parte del nombre de ese alqueno: (Z)-1-bromo-1-cloropropeno, por ejemplo.

Nombres de los alquenos Raras veces se usan nombres comunes, salvo tres alquenos sencillos: etileno, propileno e isobutileno. Sin embargo, los diversos alquenos de un determinado nmero de carbonos suelen designarse colectivamente como pentilenos (amilenos), hexilenos, heptilenos, etctera. A veces, se encuentran alquenos denominados como derivados del etileno, por ejemplo, tetrametiletileno por (CH3)2C=C(CH3)2. La mayora se designa por medio del sistema IUPAC, cuyas reglas son: Selecciones como estructura de referencia la cadena continua ms larga que contenga el doble enlace; luego, considrese el compuesto como derivado de aquella estructura por reemplazo de hidrgenos por diversos grupos alquilo. La estructura matriz se conoce como eteno, propeno, buteno, penteno, y as sucesivamente, segn sea su nmero de tomos de carbono; cada nombre se obtiene cambiando la terminacin ano del alcano correspondiente por eno. Indquese la ubicacin del doble enlace en la cadena matriz por medio de un nmero. Aunque el doble enlace abarca dos carbonos, fijese su posicin con el nmero correspondiente al primer carbono del doble enlace; la numeracin de la cadena comienza desde el extremo ms cercano al doble enlace: es decir, 1-buteno y 2-buteno. Por medio de nmeros, indquense las posiciones de los grupos alquilo unidos a la cadena principal. Cuando ha de especificarse un ismero geomtrico, se aade un prefijo : cis- o trans-, o (Z)- o (E)-. Un alqueno que contiene halgeno generalmente recibe el nombre de haloalqueno, esto es, un alqueno que contiene halgeno como cadena. Hay dos grupos no saturados tan comunes que se les da un nombre especial: vinilo, CH2=CH-, y alilo, CH2=CH-CH-.

Deshidrohalogenacin de halogenuros de alquilo: eliminacin 1,2

Este es un ejemplo de deshidrohalogenacin: una eliminacin 1,2 de un halogenuro de hidrgeno. La deshidrohalogenacin implica la eliminacin del tomo de halgeno y de uno de hidrgeno del carbono adyacente al que pierde el halgeno. El reactivo requerido es una base, cuya funcin es extraer un hidrgeno en forma de protn. (La base :B puede ser neutra o tener una carga negativa, por ejemplo, H2O OH-. Entonces, el cido conjugado tendr un carga positiva o ser neutro, por ejemplo, H 3O+ , H2 O). Cmo genera tal eliminacin un doble enlace? Con independencia del mecanismo exacto, los productos de la reaccin indican que debe suceder lo siguiente: el halgeno abandona la molcula como ion halogenuro, por lo que debe llevar consigo su par de electrones. El hidrgeno es extrado por la base como un protn, de modo que debe abandonar su par de electrones; ste es el par que queda disponible para formar el segundo enlace (el enlace pi) entre los tomos de carbono.

Orientacin y reactividad Dijimos que la deshidrohalogenacin da a menudo una mezcla de alquenos ismeros. Qu ismeros predominar en tal caso? El anlisis de muchas reacciones ha indicado que por lo general predomina uno, y que es posible predecir cu l ser, esto es, predecir la orientacin de la eliminacin basndonos en la estructura molecular.

Si concentramos nuestra atencin en el alqueno que se est formando en lugar de hacerlo en el hidrgeno que se pierde, observaremos lo siguiente: el producto preferido, 2-buteno, es un alqueno disustituido, mientras que 1-buteno es monosustituido; es decir, en el 2-buteno hay dos grupos alquilo (dos grupos CH3) ligados a los carbonos del doble enlace, mientras que en el 1-buteno slo hay uno (C2H5).
Estos forman parte de una norma que observ por primera vez el qumico ruso Alexander Saytzeff (Universidad de Kazan), quien formul en 1875 una <<regla>> que puede resumirse as: el producto preferido en una deshidrohalogenacin es el alqueno que tiene el nmero mayor de grupos alquilo ligados a los carbonos con doble enlace.

Partiendo de esto, podemos reformular la regla de Saytzeff para que exprese lo siguiente: en la deshidrohalogenacin, cuanto ms estable es un alqueno, ms velozmente se generar. La formacin predominante del ismero ms estable se llama orientacin de Saytzeff.

Deshidratacin de alcoholes Un alcohol se convierte en un alqueno por deshidratacin: la eliminacin de una molcula de agua.

La deshidratacin requiere la presencia de un cido y calor. En general, se puede proceder por dos mtodos: (a) calentado el alcohl con cido sulfrico o fosfrico, y (b) haciendo pasa el vapor del alcohol sobre un catalizador, normalmente almina (Al2O3), a temperaturas elevadas.

Facilidad de deshidratacin de alcoholes

Mecanismo de deshidratacin de alcoholes Para la deshidratacin de alcoholes primarios, secundarios y terciarios, generalmente se acepta el siguiente mecanismo. El paso (1) es una reaccin cido-base rpida entre el alcohol y el cido catalizador que da el alcohol protonado y la base conjugada del cido. En el paso (2), el alcohol protonado sufre una heterlisis para generar el carbocatin y agua. En el paso (3), el carbocatin cede protn a la base para dar el alqueno.

Donde lo permite la estructura del grupo alquilo, hay transposicin, que sigue el esquema observado para la deshidrohalogenacin E1. Por ejemplo: CH3 CH3 CH3 + H CH3CH=CCH3 + CH3CH2C=CH2 CH3CH2CHCH2OH
2-Metil-1-butanol CH3 CH3CCHOHCH3 CH3 3,3-Dimetil-2-butanol 2-Metil-2-buteno 2-Metil-1-buteno Producto principal H+ CH3 CH3C=CCH3 CH3 2,3-Dimetil-2-buteno Producto principal + CH3 CH2=CCHCH3 CH3 2,3-Dimetil-1-buteno

En cada caso, podemos explicar los productos de la forma usual: el carbocatin formado inicialmente se transpone a otro ms estable. Los alquenos obtenidos son aqullos que se generan por prdida de un protn por este carbocatin transpuesto y por el ion original. La orientacin es fuertemente Saytzeff. Donde puede generarse ms de un alqueno, el producto preferido es el ms estable. Por ejemplo: CH3 CH3 CH3 + CH3CH2CCH3 H CH3CH=CCH3 + CH3CH2C=CH2
OH Alcohol t-pentlico 2-Metil-2-buteno Producto principal 2-Metil-1-buteno

Reacciones en el doble enlace carbono-carbono. Adicin Qu tipo de reaccin se puede esperar del doble enlace carbono-carbono? El doble enlace consiste en un enlace fuerte, y en otro dbil; en consecuencia, es de esperar que la reaccin implique la ruptura de este enlace ms dbil, lo que resulta correcto; las reacciones caractersticas del doble enlace del tipo:
C C + YZ C C Adicin

Y Z donde se rompe el enlace , formndose en su lugar dos enlaces fuertes.

Una reaccin en la que se combinan dos molculas para producir una sola, se llama reaccin de adicin. El reactivo simplemente se agrega a la molcula orgnica, en contraposicin a la reaccin de sustitucin, en la que una parte del reactivo es sustituido por una porcin de la molcula orgnica. Los procesos de adicin se limitan necesariamente a compuestos que tienen tomos que comparten ms de un par de electrones; es decir, sustancias que contienen tomos unidos con enlaces mltiples. La adicin es formalmente lo opuesto a la de la eliminacin: as como la eliminacin genera un enlace mltiple, la adicin lo destruye.

Qu tipo de reactivo puede unirse al doble enlace carbono-carbono? Los electrones sueltos estn especialmente disponibles para reactivos que buscan electrones. No es de sorprender, por tanto, que en muchas de sus reacciones del doble enlace carbono-carbono sirva de fuente electrnica; es decir, acta como base. Los compuestos con los cuales reacciona, son los deficientes en electrones; es decir, que son cidos. Estos reactivos cidos que buscan un par de electrones se llaman reactivos Electroflicos (del griego, amante de electrones). La reaccin tpica de un alqueno es la adicin electroflica o, en otras palabras, la adicin de reactivos cidos.

Adicin electroflica: mecanismo

La adicin del reactivo cido, HZ, procede en dos pasos:

Mecanismo de la adicin de halgenos Se cree que la adicin de halgenos a alquenos, como la de cidos prticos, es una adicin electroflica en dos pasos, y el primero involucra la formacin de un catin, que en la mayora de los casos no es un carbocatin, sino algo nuevo para nosotros: un in halogenonio. Veamos lo que es un in halogenonio y la evidencia para su formacin. Utilicemos la adicin del bromo como ejemplo. En el paso (1), el bromo es transferido de una molcula de ste al alqueno: no a uno solo de los carbonos del doble enlace, sino a los dos, formando un in bromonio cclico.

Formacin de halohidrinas: Vimos que la adicin de cloro o bromo, da dihalogenuros de alquilo, pero una baja concentracin de estos en presencia de agua, puede dar compuestos que contienen halgeno y un grupo hidroxilo en tomos de carbono adyacentes. As pues, estos compuestos son cloro o bromoalcoholes, y suelen llamarse halohidrinas: cloro o bromohidrinas. Por ejemplo,

5.- Adicin de agua. Hidratacin C= C + H2O, H+

C C H OH CH3 CH CH3 OH alc. isoproplico C C + HX X OH X2 = Cl2, Br2 CH3 CH CH2 OH Cl propilen clorhidrina

Ejemplo: CH3 CH = CH2 + H2 O, H+

propeno 6.- Formacin de halohidrinas. C= C + X2, H2O

Ejemplo: CH3 CH = CH2 + Cl2, H2 O propileno

Adicin de radicales libres. Mecanismo de la adicin de HBr iniciada por perxidos En ausencia de perxidos, el bromuro de hidrgeno se adiciona a los alquenos de acuerdo con la regla de Markovnikov; en presencia de aqullos, se invierte la direccin de la adicin. Para explicar este efecto perxido, Kharash y Mayo propusieron que la adicin puede suceder por dos mecanismos enteramente diferentes: adicin segn Markovnikov por el mecanismo inico que acabamos de estudiar, y adicin anti Markovnikov por un emcanismode radicales libres. Los perxidos inician la reaccin con radicales libres; en su ausencia o si se agrega un inhibidor, la adicin sigue la va inica usual. La esencia del mecanismo consiste en que el hidrgeno y el bromo se agregan al doble enlace homolticamente, en vez de heterolticamente; el producto intermediario es un radical libre, en lugar de un carbocatin. Esta es una reaccin en cadena, al igual que la halogenacin de alcanos, pero ahora es una adicin en vez de una sustitucin.

Adicin electroflica: transposiciones Donde la estructura lo permite, la reaccin va acompaada de transposiciones. El producto a veces contiene el grupo Z ligado a un carbono que no estaba unido mediante un doble enlace en el sustrato; en otras ocasiones, el producto incluso tiene un esqueleto carbonado distinto del que presentaba el sustrato. Estos productos inesperados pueden justificarse sin dificultad por transposiciones de los carbocationes propuestos como intermediarios. La adicin de cloruro de hidrgeno al 3-metil-1-buteno, por ejemplo, no slo genera el 2-cloro-3-metilbutano esperado, sino tambin 2-cloro-2-metilbutano.

Puesto que un desplazamiento 1,2 de hidrgeno puede convertir el catin secundario inicialmente formado en otro terciario ms estable, tal transposicin va a ocurrir, derivndose gran parte del producto de este nuevo catin. La adicin de yoduro de hidrgeno al 3,3-dimetil-1-buteno no slo da el 3-yodo-2,2-dimetilbutano esperado, sino tambin 2-yodo-2,3-dimetilbutano: