GRUPO 01Q

Ing. MSc. Pablo Daz Bravo

INGENIERIA DE
LAS REACCIONES
QUIMICAS I

Tratamiento
fsico
Proceso
qumico
Tratamiento
fsico
m.prima
producto
recirculacin
INGENIERIA DE LAS REACCIONES
QUIMICAS
Los procesos qumicos industriales nacen de proyectos. Para
obtener econmicamente un determinado producto a partir
de materias primas se someten a etapas diferentes de
tratamiento, tal como se observa en el esquema siguiente.
Los equipos de tratamiento fsico se tratan en las operaciones unitarias
Que son las Operaciones Unitarias?
Transporte y cambio de energa y materiales principalmente por
medios fsicos y fisicoqumicos.
Comn en las diversas industrias.
Ejemplo:
Destilacin del pisco, o hidrocarburos
Evaporacin de soluciones salinas o azucaradas
Cules son las principales Operaciones Unitarias?
Separacin fisico-mecanica (filtracin, decantacin, reduccin
de tamao, etc.)
Transporte de fluidos o fluido dinmica
Transporte de calor
Evaporacin
Secado
Destilacin
Absorcin (remocin de un componente de una corriente
de gas por medio de un liquido)
Adsorcin (remocin de un componente de una corriente de
gas o liquido por medio de un solido)

Separacin por membrana
Extraccin liquido-liquido
Extraccin solido-liquido
Cristalizacin

Proceso
qumico
m.prima
producto
recirculacin
El diseo del reactor qumico consiste en:
Seleccionar el tipo de reactor
Determinar la capacidad o tamao del reactor
Definir las caractersticas de intercambio de energa con el exterior
Establecer las condiciones de operacin (P, T, composicin del efluente
y velocidad de flujo)
PROCESO QUIMICO

Instrumentacin y los mtodos de control (manual o automatizada).

El curso se limitara solo al diseo bsico del proceso requerido.
Para el diseo del reactor, se requiere conocer la cintica qumica. La
medicin de la velocidad de las reacciones qumicas, es el arte y la
ciencia de la cintica qumica que no esta relacionada con los procesos
fsicos, sino solamente con la velocidad de transformacin de tomos y
molculas de una forma estructural a otra. Es decir una reaccin
qumica. Por ejemplo:
La isomerizacin del ciclo propano,
CH
2
CH
3
CH:CH
2
CH
2
CH
2
El diseo ms econmico, requiere un anlisis de costo referente a:
Materiales de construccin
Corrosin
Requerimientos de agua y energa,
Mantenimiento,
O H CO O CH
2 2 2 4
2 2 + +

CINETICA QUIMICA
Estudia la velocidad de las reacciones qumicas, considerando todos los
factores que influyen sobre ella (P, T, Concentracin) para sistemas
homogneos. En sistemas heterogneos el problema es aun mas
complejo debido a la presencia de los procesos difusionales (transferencia
de masa y energa de una fase a otra).Por ejemplo, el benceno se elabora
por deshidrogenacion del ciclohexano usando Pt sobre alumina como
catalizador.
Pt (Al
2
O
3
)
Ciclohexano Benceno Hidrogeno
+ 3 H
2

Si la reaccin es rpida, tal que el sistema esta prcticamente en equilibrio,
el diseo del reactor es muy sencillo y no requiere de la informacin
cintica, resulta suficiente la informacin termodinmica.
En cambio para reacciones lentas se requiere la informacin cintica del
laboratorio. A partir de los datos de laboratorio y de planta piloto se obtienen
la ecuacin de la velocidad de reaccin que luego es usada en el diseo del
reactor a escala comercial.
La interpretacin de los datos de velocidad de reaccin, as como las condiciones de
operacin son muy importante para el diseo de la planta comercial.

En principio, si se conoce la velocidad de reaccin para un
sistema, es posible disear cualquier tipo de reactor
introduciendo los procesos fsicos apropiados asociados
con dicho tipo de equipo.
Por ejemplo, supongamos que los datos de laboratorio
para la produccin o cracking de hidrocarburos se obtiene
en un tubo continuo a travs del cual fluye la mezcla
reaccionante. Si se propone utilizar un reactor de flujo
tubular para la planta comercial, puede ser posible
proyectar la operacin de la planta piloto de forma tal que
ambos sistemas tengan los mismos gradientes de
temperatura y concentracin dentro del tubo. Entonces, el
funcionamiento del reactor a gran escala puede predecirse
directamente de los resultados del laboratorio.
Sin embargo, si los datos de laboratorio se obtienen en un
reactor batch, resulta difcil proyectarlo directamente a un
reactor tubular comercial

En el diseo de un reactor qumico, se plantean 2 interrogantes:
Hasta donde puede transcurrir la reaccin y cual ser su
estado de equilibrio?
Con que rapidez se puede alcanzar un estado prximo al
equilibrio?
La primera pregunta concierne a la termodinmica. La termodinmica
es capaz de predecir una conversin favorable en condiciones
conocidas de P y T, pero no puede asegurar que la reaccin
transcurra a una velocidad medible.
En cambio la segunda corresponde a la cintica qumica.
Los datos cinticos se expresan en forma de ecuaciones
matemticas sencillas y las ecuaciones de diseo se dan mediante
ecuaciones diferenciales que pueden ser resueltas analticamente o
numricamente.

Termodinmica de las Reacciones

Qumicas
La termodinmica suministra 2 fuentes importantes de
informacin necesarios para el diseo:
El calor desprendido o absorbido durante la reaccin
La conversin mxima posible.

Esta conversin mxima se da en el equilibrio, donde la
velocidad neta de la reaccin es cero.

Sea el ndice estequiometrico del componente i

(-) reactantes
(+) productos
(0) inertes

= A
i
i
f i reaccion
H H
) (

v
i
v
) (+ = AH

Endotrmica
) ( = AH

Exotrmica
(1)
Calor de Reaccin
Es la energa desprendida o absorbida durante la
reaccin en condiciones de P y T.
Sea la reaccin:
dD cC bB aA + +

Efecto de la Temperatura sobre Calor de Reaccin

El calor de una reaccin qumica a una temperatura T se obtiene
mediante la ecuacin:

dT p C H H
T
To
To T
}
A + A = A
) (


p C A

i
i i
p C v
2 2
+ + + = T D T C T B A
R
p C
i i i i
i

2 2
A + A + A + A =
A
DT CT BT A
R
p C
( )dT DT CT BT A R H H
T
To
To T
}

A + A + A + A + A = A
2 2
) (


=
=
Donde
(3)
Reemplazando (4 ) en (3)
Finalmente la ecuacin (2) resulta
(5)
(2)
(4)
CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Cuando una reaccin qumica alcanza el equilibrio, la presin y la
temperatura permanecen constantes y el cambio de la energa libre
de Gibbs es cero y se cumple:

+ =
i
i i
dn dT ns dP nv nG d ) ( ) ( ) (
En reacciones qumicas n
i
esta cambiando
segn:
v d dn
i i
=
A P y T constantes

=
i
i i
d nG d v ) (

= =
(

c
c
i
i i
T P
nG
0
) (
,
v

dG
e

T P
nG
,
) (
(

c
c

como
i
o
i i i
a RT G G

ln + = =
( )

+ =
i
i
i
o
i i
i
a RT G
v
v

ln 0
( ) ( ) ( ) | | ...

ln

ln

ln + + + = A
k j i
k j i
o
a a a RT G
v v v
(1)
(3)
(2)
( ) ( ) ( ) | | ...

ln
k j i
k j i
o
a a a RT G
v v v
= A
Se define constante de equilibrio K
( )
i
i
n
i
a K
v

1
[
=
=
Luego,
( )
|
|
|
.
|

\
|
A
= =
[
=
RT
G
a K
o
i
n
i
i
exp

1
v
i
a
Actividad efectiva del
componente i
(4)
(5)
(6)
puro i componente del f ugacidad
mezcla en i componente del ef ectiva f ugacidad
f
f
a
o
i
i
i
estandar

= =
(7)
Para una reaccin qumica,
aA + bB cC + dD
( ) ( ) ( ) ( )
D C B A
C C B A
a a a a K
v v v v

=
( ) ( )
( ) ( )
b
B
a
A
d
D
c
C
a a
a a
K

=
Luego,
1 =
i
o
f
Estado Estndar
Para gases: El estado estndar de un gas es el estado del gas ideal
puro a la presin de 1 bar (1 atm.)
1 =
i
o
f
( ) ( )
( ) ( )
b
B
a
A
d
D
c
C
f f
f f
K

=
Coeficiente de fugacidad
i
|

P y
f
i
i
i

= |
i i i
P y f |

=
(8)
Reemplazando en la constante de equilibrio,
( ) ( ) ( ) ( )
i
i
i
i
i
n
i
i
n
i
i i
n
i
i
n
i
y P P y a K
v
v
v
v
v
| |

1 1 1 1
[ [ [ [
= = = =
= = =
|
v

K K P K
y
=
(9)
tambin
( ) ( ) ( )
|
v
v
v
| |

1 1 1

K K P P y K
P i
n
i
i
n
i
i i
n
i
i
i
i
= = =
[ [ [
= = =
(10)
En trminos de concentracin,
Si la mezcla es ideal:
A bajas presiones, la mezcla se comporta como gas ideal
i i
| | =

|
K K K
P
=
1 =
i
|
P
K K =
( ) ( ) ( ) ( )
i i i
i
n
i
i
n
i
i
n
i
C RT RTC P K
v v v v
[ [ [
= = =
= = =
1 1 1
( )
C
K RT K
v
=
Si v = 0
P C
K K K = =
(11)
(12)
(13)
(14)
Para slidos y lquidos: El estado estndar es el estado del solido o
liquido puro a la presin de 1 bar (1 atm.)
1 =
i
o
f
( )
i
i
n
i
a K
v

1
[
=
=
(15)
Esta dada por la ecuacin de Vant` Hoff.
EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA CONSTANTE DE
EQUILIBRIO
2
ln
RT
H
T
K
o
A
=
c
c
Una solucin aproximada de esta ecuacin resulta el considerar que
es independiente de la temperatura.
o
H A
|
|
.
|

\
|

A
=
|
|
.
|

\
|
1 2 1
2
1 1
ln
T T R
H
K
K
o
Lo que implica una relacin lineal
Exotrmicas
Endotrmica
s
K ln
T
1
H
2
+1/2 O
2
H
2
O
C + CO
2
CO
(16)
(17)
Una solucin mas exacta se obtiene considerando el efecto de la
temperatura sobre la constante K.
Integrando la ecuacin de Vant`Hoff
Principio de Lee-Chatelier
aA + bB cC + dD
Para una reaccin exotrmica, un aumento de la temperatura, involucra
la disminucin de la constante de equilibrio, es decir el desplazamiento
de la reaccin de derecha a izquierda, disminuyendo la conversin.
Caso contrario para una reaccin endotrmica.
I dT
RT
H
K
T
o
+
A
=
} 2
ln
Pero,
J dT Cp H
T
o o
+ A = A
}
Como,
2 2
A + A + A + A =
A
T D T C T B A
R
Cp
o o o o
o
J dT T D T C T B A R H
T
o o o o o
+
|
.
|

\
|
A + A + A + A = A
}
2 2
T
D
T
C
T
B
T A
R
J
R
H
o o o
o
o
A

A
+
A
+ A + =
A
3 2
3 2
(18)
(19)
Donde la actividad de componentes i es,
Reemplazando y resolviendo.
I
T
D
T
C
T
B
T A
RT
J
K
o o o
o
+
A
+
A
+
A
+ A + =
2
2
2 6 2
ln ln
(20)
Las constantes J se obtienen aplicando la ecuacin (19) a 298 K. La
constante I se encuentra aplicando la ecuacin (20) a una
temperatura tal que lnK sea conocido, usualmente a 298 K. Adems
usando la ecuacin (21)
K RT G
o
ln = A
(21)
Reacciones en fase liquida ( )
i
i
n
i
a K
v

1
[
=
=
o
i
i i i
i
f
f x
a

=

Como la fugacidad de lquidos es funcin dbil de la presin,

la relacin
o
i
i
f
f
Se aproxima a la unidad. Sin embargo a altas presiones la actividad
resulta,
|
.
|

\
|

=
RT
P v
x a
i
i i i
) 1 (
exp

Reemplazando en la
ecuacin (5)
( )
|
.
|

\
|
A

=
[
=
V
RT
P
x K
i
i i
n
i
) 1 (
exp
1
v

Es decir, para hallar la constante de equilibrio K se requiere obtener

los coeficientes de actividad, para lo cual se pueden usar los
distintos modelos como el de Margules, Lan Laar, Wilson, NRTL,
UNIQUAC, UNIFAC etc. El calculo requiere de un procedimiento
iterativo
Reemplazando y resolviendo. A bajas presiones el termino
exponencial se aproxima a la unidad.
(22)
(23)
Si la mezcla se comporta como solucin ideal, entonces, la
ecuacin se reduce a la ley de accin de masas.
( )

v
K K x K
x i i
n
i
i
= =
[
=1
( )
x i
n
i
K x K
i
= =
[
=
v
1
Los lquidos que reaccionan no forman soluciones ideales, por tanto
los resultados de la ecuacin resultan ser pobres. Sin embargo a
concentraciones elevadas la regla de Lewis/Randal es valida para
componentes cuya concentracin tiende a x
i
= 1.
i i i
f x f =

El estado hipottico es aquel

cuando el soluto obedece a la ley
de Henry hasta una molalidad
Luego
i
i
i i
o
i
i
i
m
H
m H
f
f
a = = =

i
o
H f =
i
f

m
i
1

Solucin hipottica
molal
(24)
A bajas concentraciones (acuosas) se ha adoptado un procedimiento
distinto, puesto que en este caso la igualdad con frecuencia
esta lejos de la realidad. El mtodo se basa en el uso de estados de
referencia ficticios o hipotticos para el soluto.
i i
x a =

Para Casa: 28/08/13

1.- hallar el calor de reaccin para la hidratacin del etileno a etanol a
145 C.
C
2
H
4(g)
+ H
2
O
(g)
C
2
H
5
OH
(g)
2.- Para la siguiente reaccin de formacin de metanol
CO
(g)
+ 2 H
2(g)
CH
3
OH
(g)
Se sabe que:
77 C (350 K) K = 95,123
227 C (500 K) K = 5,7x10
-3
A partir de esta informacin desarrolle la expresin general para la
constante de equilibrio en funcin de la temperatura
3.- La produccin de 1,3 butadieno se puede realizar mediante la
deshidrogenacion del n-butano
C
4
H
10(g)
CH
2
:CHCH:CH
2(g)
+ 2H
2(g)
a) La fraccin molar de los otros componentes en los productos
gaseosos
b) La fraccin molar de vapor de agua requerida en la alimentacin
Las reacciones laterales se suprimen introduciendo vapor de agua. Si
el equilibrio se alcanza a 900 K y 1 bar, y los productos del reactor
contienen 10% molar de 1,3 butadieno, determine.
4.- El butadieno puede producirse por la deshidrogenacion de buteno
sobre un catalizador moderado, para amortiguar los efectos trmicos de
la reaccin se inyecta internamente grandes cantidades de vapor con
alimentacin de buteno. Proporciones de H
2
O/buteno de 10 a 20 son
tpicos en muchos reactores industriales. Determine la composicin del
efluente correspondiente a las siguientes condiciones:
T
efluente
= 850 K, P = 101,33 kPa
Composicin de alimentacin: H
2
O = 90%
Buteno = 10%
Datos termodinmicos a 800 K
Componentes H
f
(kJ/mol) G
f
H
2
O -246,53 -203,66
Buteno -21,56 207,04
Butadieno 97,34 228,10