Síntese da

do dppm

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 do dppm Resumo Experimental

Síntese do bis(difenilfosfino)metano [dppm]

• Quebra da ligação do PPh3
Síntese da

PPh3 + 2 Li LiPh + LiPPh2

• Remoção da base forte LiPh

LiPh + Me3CCl Me3C=CH2 + LiCl + PhH

• formação do dppm com o CH2Cl2

2 LiPPh2 + CH2Cl2 Ph2PCH2PPh2 + 2 LiCl

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Síntese da dppm Parte Experimental
Considerações gerais :
 Todas as reacções com reagentes ou misturas
sensíveis ao ar, foram efectuadas no vácuo ou sob
atmosfera de azoto recorrendo a técnicas standard de
schlenk  Hotte
 THF e Diclorometano secos recorrendo a métodos
standard
Tabela 1- Solventes e agentes de secagem utilizados.[A]
Solvente Ponto de Refluxo/
Pré-secagem
[CAS N° ] ebulição ºC Destilação
Tetrahidrofurano Fio de
65,4 CaH2
[109-99-9] sódio/benzo.
Dicloroformio
40,0 CaCl2 CaH2 ou P2O5
[75-09-2] 
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Síntese da dppm Parte Experimental
Preparação do bis(difenilfosfino)metano [dppm]
 1ª Parte

Figura 1- Montagem
experimental [B]

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Síntese da dppm Parte Experimental
 2ª Parte

Figura 2- Montagem experimental

para a transferência da solução.[B]

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Síntese da dppm Parte Experimental

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Síntese da dppm Caracterização

 Espectroscopia de 1H-NMR

 Espectroscopia de 31P-NMR

 Espectroscopia de I.V.

 Pontos de fusão

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Síntese da dppm Análise dos Resultados
 Espectroscopia de 1H-NMR
 Concordância entre os picos dos espectros dos
produtos ( “pó”e cristais)
 Excepção nas quantidades vestígiais de aromáticos

Tabela 1- Dados relativos a 1H-NMR em CDCl3.

Produto (pó) Produto (cristais)
Singleto largo 1,64 ppm Singleto largo 1,64 ppm
Multipleto Multipleto
7,31 - 7,49 ppm 7,31 – 7,49 ppm
alargado alargado
Aromáticos (q.v.) 7,35 e 7,71 ppm Aromáticos (q.v.) 7,35 e 7,71 ppm
*chave: q.v. quantidades vestigiais

 Aproximação considerável com os valores da

literatura para a dppm
 Pequena variação relativamente ao singleto largo
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Síntese da dppm Análise dos Resultados
 Espectroscopia de 31P-NMR
 Semelhança entre os espectros dos produtos obtidos
 Excepção do singleto a 25,68 ppm no produto em
“pó”
Tabela 2- Dados relativos a 31P-NMR em CDCl3.
Produto (pó) Produto (cristais)
Singleto - 8,90 ppm Singleto -8,91 ppm
Singleto mt
25,68 ppm
pequeno

 o singleto a (- 8,90; – 8,91 ppm) situa-se entre os picos

característicos do DIPHOS e da trifenilfosfina

 singleto(DIPHOS)   singleto(dppm)   singleto(PPh3)

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Síntese da dppm Análise dos Resultados
 Espectroscopia de I.V.
 Espectros dos produtos (“pó” e cristais) muito
semelhantes
 Bandas características presentes

 Espectros da literatura da dppm e PPh3 também

semelhantes
 dificulta a distinção entre os espectros obtidos

Figura? - Espectro de I.V.(em Figura? - Espectro de I.V.(em

KCl) da literatura para o dppm.[C] KCl) da literatura para a PPh3.[C]
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Síntese da dppm Análise dos Resultados
 Ponto de fusão
 produtos (“pó” e cristais) com P.f. semelhantes

Tabela 3- Pontos de fusão dos produtos obtidos.

Produtos Pontos de fusão
em “pó” 76ºC
em cristais 78ºC

 Discrepância dppm (118-122ºC)[D]

literatura.
 Concordância PPh3 (79-81ºC)[D]

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Síntese da dppm Conclusões
 Metodologia
Método relativamente simples Issleib e Müller[E]
 Substituição do solvente NH3 pelo THF
 processo mais barato e menos perigoso

 Caracterização
concordância entre 1H-NMR e 31P-NMR
 Ambas as técnicas reconhecem a presença
de dppm
 Aproximação relativa à literatura

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Síntese da dppm Conclusões
Espectroscopia de I.V. pouco conclusiva
Bandas características semelhantes

Pontos de fusão decisivos

Valores aproximados da literatura da PPh3
- Grandes quantidades de Trifenilfosfina
⇒ Produto (pó e cristais) constítuido por uma mistura de:

Bis(difenilfosfino)metano Quantidades
vestígiais
Trifenilfosfina Produto
maioritário
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Síntese da dppm Conclusões
 Problemas
 Balão reaccional ficar em repouso durante
mais tempo que o previsto pela literatura.

Provocar a decomposição do produto

 Ocorrência de reacções laterais competitivas.

 Transferência de uma suspensão branca

aquando da filtração do excesso de lítio.

 Redução dos volumes para ½ dos valores

da literatura.
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Síntese da dppm Conclusões

 Processo viável para a obtenção da dppm

 Necessários mais testes de caracterização

 Espectroscopia de massa

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Síntese da dppm Bibliografia
http://pesquisa.clix.pt/search.asp?question=qu%Edmica%2Nf%F3sforo&in=Mundial&O
k.x=10&Ok.y=10

http://www.biblio.liu.se/liupubl/disp/disp98/tek523s.htm

http://www.ilpi.com/organomet/phosphine.html

http://herkules.oulu.fi/isbn9514252292/isbn9514252292.pdf

http://research.chem..psu.edu/xzgroup/projects.html#ll

http://neon.chem.ox.ac.uk/icl/dermot/organomet98/welcome.html:

Chemical Reviews, 2000, vol. 100, nº2

http://www.combinatorial.com/new.html:

Chemical Communications 1998, (21), 2307-2308

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Síntese da dppm Bibliografia
www.edu.ioffe.spd.ru/conf/iwfac2001/page_170.pdf

Butler, Ian R., J.Organometallic Chemistry 598, 103-107, 2000

Henmann,W.A., Synthetic Methodos of Organomethallic and Inorganic Chemistry –

Literature, Laboratory techniques and common Starting Materials, Volume 1, Georg
Thieme Verlag stuttgard, New York, 1996.

S. J. Higgins, J.Chem.Edu., 78, 663-664, 2001

Perrin, D.D. & Armarego, W.L.; “Purification of laboratory chemicals“,

3rdedition Pergaman press: 1993 ;Oxford; England

Garcia, J.M.; Javier Márquez, et all; "Aldrich- Catálogo de Química Fina 1996-1997";
Aldrich; Espanha

http://www.chem.ubc.ca/faculty/wassell/CHEM310/Experiment_2/Experiment2.htm

http://www.chem.ubc.ca/faculty/wassell/CHEM310/Experiment_2/Reference3/E2 Ref3.htm

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Síntese da dppm Montagem Experimental

Figura 3- Local de trabalho. Figura 2- Montagem

experimental efectuada
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Síntese da dppm Espectros de 1H-NMR

Bis(difenilfosfino)metano trifenilfosfina

Figura? - Espectro de 1H-NMR da Figura? - Espectro de 1H-NMR da

literatura para o dppm .[F] literatura para a trifenilfosfina. [F]

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Síntese da dppm Espectro de 31P-NMR

Figura? - Espectro de 31P-NMR para o DIPHOS.[G]

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Síntese da dppm Espectro de 31P-NMR

Figura? - Espectro de 31P-NMR para o PPh3.[G]

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Síntese da dppm Resultados Experimentais
 Espectroscopia de I.V.

Figura 5- Espectro de I.V. do produto Figura 6- Espectro de I.V.dos

em pó.[H] cristais.[G]

Figura 7- Espectro de I.V. da dppm Figura 8- Espectro de I.V. da PPh3

comercial. [G] comercial. [G]
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Síntese da dppm Espectros de I.V.
Tabela 4- Bandas de absorção mais representativas dos espectros analisados.
[H]
Número de onda (cm-1)
Tipo de
Grupo / classe Produto obtido dppm
vibração PPh3
em “pó” em cristais Comercial comercial
P-C Estiramento 693,07 (m) 692,65 (m) 693,57 (m) 692,53 (m)
C-H 3000,04- 3065,38- 3065,27-
Estiramento 3053,14(f-m)
3005,44(f-m) 3000,54 (f-m) 3000,33 (f-m)
Aromático Sobretons 2000-1700(f) 2000-1700 (f) 2000-1700(f) 2000-1700 (f)
C=C (aromáti.)
Estiramento 1474,39 (m) 1474,44 (m) 1478,75 (m) 1434,23 (m)

CH (plano Deformaçã
1089,32 (m) 1088,78 (m) 1091,75 (m) 1088,69 (m)
anel) o
CH (fora plano Deformaçã
742,11 (F) 741,79 (F) 693,57 (F) 741,58 (F)
anel) o
Anel aromático Deformaçã
491,22 (m-F) 490,01 (m-F) 499,33 (m-F) 490,35 (m-F)
o
Deformaçã
CH2 1434,37 (m) 1434,28 (m) 1431,12 (m) 1434,23 (m)
o
1 * chave: m  média; f  fraca; F  forte.
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 Síntese da dppm

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