El teorema de Gibbs para una mezcla gaseosa ideal establece.

Cualquier propiedad molar parcial de las especies constituyentes de la mezcla gaseosa ideal es igual a la correspondiente propiedad molar de la especie como gas ideal puro a la temperatura de la mezcla pero a una presin igual a su presin parcial en la mezcla.
Matemticamente este teorema puede expresarse por medio de la ecuacin:

En donde M representa cualquier propiedad termodinmica extensiva que no sea el volumen.

Para aquellas propiedades de una gas ideal que son independientes de P, como por ejemplo U, H y Cp, la ecuacin anterior se reduce a:

En donde , es el valor molar de la propiedad termodinmica en cuestin para la especie i considerada como un gas ideal a la temperatura T y presin P de la mezcla. As, por ejemplo, para la entalpa:

Ec. 1.2

La entropa de un gas ideal s depende de la presin. De hecho:

E integrando desde Pi a P se obtiene:

Por tanto,

Lo que sustituyendo en:

Tenemos:
Ec.1.3

Para la ecuacin libre de Gibbs de una mezcla gaseosa ideal, = propiedades , y la relacin paralela para las

parciales es:

Combinando las ecuaciones 1.2 y 1.3 se obtiene:

Ec.1.4

Eliminando mediante la ecuacin se tendr para la especie i a temperatura constante,

Integrando:

Ec. 1.5

Donde (T), es la constante de integracin para la temperatura dada, es una funcin de la temperatura solamente. La ecuacin 1.4 se transforma entonces en:

Ec. 1.6

FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD

El potencial qumico de , juega un papel fundamental en los equilibrios de la relaciones qumicas y entre fases. Sin embargo, el potencial qumico exhibe ciertas caractersticas desafortunadas que desaconseja su uso en la solucin de problemas prcticos. La energa libre de Gibbs, y por lo tanto , se define en relacin a la energa interna y la entropa, cantidades primarias ambas cuyos valores absolutos no se conocen. Adems , tiende a menos infinito para cuando P o x, tienden a cero. La aplicacin por otra parte de los potenciales qumicos en criterios de de equilibrio se ve facilitada por la introduccin de la fugacidad, una cantidad que sustituye a , pero que no hereda sus caractersticas menos deseables.

El origen del concepto de fugacidad est en la Ecuacin 1.5, una ecuacin que solo es vlida para especies puras i, en estado de gas ideal. Para un fluido real en cambio la ecuacin equivalente seria,

Ec. 1.7

En la que la nueva propiedad , sustituye a la presin P. Esta ecuacin sirve como definicin de parcial de la fugacidad . Restando la ecuacin 1.7 a la ecuacin 1.7, escritas para las mismas temperaturas y presiones, se tendr:

Donde, de acuerdo con la definicin de Propiedades residuales donde:

Entonces, se toma para como la energa libre de Gibbs residual , y la razn adimencional fi/P, una nueva propiedad denominada coeficiente de fugacidad . As pues,

Ec. 1.8

Con:

Ec. 1.9

La definicin de fugacidad se completa hacindola coincidir en el estado de gas ideal con la presin:

As pues, para el caso especial de un gas ideal, en que , . La ecuacin se transforma de nuevo en 1.5. La definicin de fugacidad para la especies en una disolucin es paralela a la definicin de la fugacidad en especies puras, tomando en cuenta en ese caso la ecuacin 1.6, la forma:
Ec. 1.10

Siendo la fugacidad de la especie i en la mezcla y tratndose de una propiedad que no es molar parcial, se identifica con un acento circunflejo en lugar de una barra

Restando la ecuacin 1.6 y la 1.10, ambas expresadas en las mismas condiciones se obtiene:

Y sabiendo que:

Por lo tanto,
Ec. 1.11

Donde por definicin tenemos:

Ec. 1.12

La razn adimencional se denomina coeficiente de fugacidad de la especie i en la mezcla o disolucin.

PROBLEMAS.
1.- Nitrgeno a 8 MPa y 150 K, se hacen pasar por una vlvula que reduce la presin a 5 MPa. Despus del que gas pasa por un tramo corto de tubera, se mide su temperatura y se encuentra que es de 125 K. Determine la transferencia de calor y energa de Gibbs real. De acuerdo a la primera ley de la termodinmica: q+h1=h2 q= h1 - h2= - (h2* - h2) + (h2* - h1) + (h1* - h1) Usando las tablas de Lee/Keslor

De las tablas de entalpas generalizadas:

Suponiendo un calor especfico constante para el gas natural, se tiene: h2* - h1= Cp (T2 T1) = 0.8416 (125 120)= -26 KJ/Kg q= -5.9 KJ/Kg -26 KJ/Kg + 94 KJ/Kg = 62.1 KJ/Kg

q= h2 h1= 122.77 61.92 = 61.85 KJ/Kg

2.- Calcule el trabajo de compresin y la transferencia de calor por kilogramo cuando se comprime etano, reversible e isotrmicamente, desde 0.1 hasta 7 MPa a una temperatura de 45 C en un proceso a rgimen permanente a flujo estable. Primera ley: q + h1 + EC1 + EP1 = h2 + EC2 + EP2 + W Como es reversible e isotrmico: g = G f = fugacidad

q= T1 ( S2 S1) = T2 (S2 S1)

w = h2 h1 T2S2 T2S1 + ECint EP w = g2 g1 + EC + EP Despreciando EC + EP: w = g2 g1 = RT Ln (f2/f1)

Para el etano: Pc = 4.88 MPa Por lo tanto: Pr = 0.1/4.88 = 0.0205 Pr2 = 7.0/4.88 = 1.434 Tc = 305.4 K

Tr2 = 318/305.4 = 1.042

h1* h1 = 0.0191 RTc

h1* - h1 = (0.0191) (0.2765) (305.4) = 1.6128 KJ/Kg

h2* h2 = 3.0614 RTc h2* h1* = 0

h2* - h2 = (3.0614) (0.2765) (305.4) = 258.51 KJ/Kg

Ln (f/p)1 = 0.0060 Ln (f/p)2 = - 0.5994

f1 = (0.994) (0.1) = 0.0994 Mpa f2 = (0.5773) (7) = 4.0411 Mpa

-w = g2 g1 = RT Ln f2/f1 = (0.2765) (318.2) Ln (4.0411/0.0994) = 326.3 KJ/Kg

q= -256.9 KJ/Kg 326.3 KJ/Kg = - 583.2 KJ/Kg

3.- Calcule el trabajo de compresin y la transferencia de calor por libra cuando se comprime etano, reversible e irreversible e isotrmicamente desde 14.7 lbf/pulg2 hasta 1000 lbf/pulg2 a una temperatura de 110 F en un rgimen permanente de flujo constante. -w = g2 g1 = RT Ln (f2/f1) Pc = 708 lbf/pulg2 R= 51.38/278=0.060 BTU Tc = 549.7 R

Por lo tanto:
Pr1 = 14.7/708 = 0.021 Tr1 = Tr2 = 570/549.7 = 1.037 h1* h1 = 0.0197 RTc h1* h1 = (0.019) (0.066) (549.7)= 6.7 BTU/lbm Pr2 = 1000/708 = 1.412

h2* h1 = 3.1143 RTc h2* - h1 = (3.1143) (0.066) (549.7) = 112.98 BTU/lbm h2* - h1*= 0 h2 h1 = - 113 0.7 = -112.3 BTU/lbm Ln (f/p)1 = - 0.063 Ln (f/p)2 = - 0.5527 f1= (0.994) (14.7 lbf/pulg2) = 14.6 lbf/pulg2 f2 = (.575) ( 1000) (1) = 575 lbf/pulg2

-w = (0.066) (570) Ln (575/14.6) = 138.2 BTU/lbm

q= - 112.3 130.2 = -250 BTU/lbm