LA ELECTROLISIS

LEYES DE FARADAY
27/09/2013 2
DEFINICIN - DIFERENCIAS
ELECTROQUMICA
REACCIN QUMICA
REACCIN QUMICA
CORRIENTE ELCTRICA
CORRIENTE ELCTRICA
PILAS
una
Una
produce
produce
Consiste en la realizacin de una reaccin qumica gracias al paso de corriente
elctrica, pues de lo contrario la reaccin no se desarrollara espontneamente.
3
Reacciones espontneas (se produce energa
elctrica a partir de la energa liberada en una
reaccin qumica):
Pilas voltaicas

Reacciones no espontneas (se producen
sustancias qumicas a partir de energa elctrica
suministrada):
Electrlisis
4
Comparacin de la polaridad de los electrodos en pilas y electrlisis.
ELECTROLISIS. LEYES DE FARADAY
La electrolisis tiene lugar en
las cubas electrolticas.
que
son
Recipientes que contienen un electrolito con
dos electrodos: nodo y ctodo. Los
electrodos se conectan a una fuente de
corriente continua; el nodo es el polo
positivo y el ctodo el negativo .
como sabemos
en ellas
Se transforma
energa elctrica en
energa qumica.
o sea
Proceso inverso al
que se da en una
clula, celda o pila
galvnica.
esquema
el estudio cuantitativo
de la electrolisis se debe
a
Faraday
quien dedujo
Primera Ley: la cantidad de sustancia
que se oxida o se reduce en un
electrodo es proporcional a la
cantidad de electricidad que la
atraviesa (Q).
Segunda ley: la cantidad de
electricidad necesaria (Q) para liberar
un equivalente de cualquier sustancia
es de 96 500 C, o sea, 1 Faraday (F).
combinando ambas
leyes obtenemos
segundos en tiempo t
Amperios en corriente de intensidad I
500 96
t I
F
Q
s depositado es equivalent de n
=
=
= =


teniendo en cuenta
que
(g) Meq
(g) m
es equivalent de n =

7
ELECTRLISIS.
La electrlisis es el proceso en el que se consigue forzar una reaccin redox no
espontnea mediante la aplicacin de una fem (fuerza electromotriz o voltaje)
adecuada
El recipiente
donde se
realiza la
electrlisis se
denomina
cuba
electroltica
Se puede obligar a
que los iones Cl
-
cedan 1e
-
a un ion
Na
+
, con una pila de
fem adecuada
Por
ejemplo
Al igual que en la pila
galvnica se produce la
reduccin en el ctodo
y la oxidacin en el
nodo, pero en la
electrlisis, el ctodo es
negativo y el nodo es
positivo
2 Na 2 Na
+
+ 2e
-
2 Cl
-
Cl
2
+ 2e
- nodo (+)
Oxidacin
Ctodo (-)
Reduccin
Reaccin global 2 Na
+
+

2 Cl
-
Cl
2
+

2 Na
2 Na + Cl
2
2 NaCl AG < 0 espontnea
2 NaCl 2 Na + Cl
2
AG > 0 no espontnea
8

n
E
= = = - 2,71 - 1,36 - 4,07 V
ct
E

pila
E
-
El valor negativo del potencial indica que la reaccin no es espontnea;
para forzar la electrlisis es necesario utilizar una pila cuya fem sea > 4,07 V
En la prctica, debido a la resistencia de los hilos conductores y de la propia
cuba electroltica, es necesario aplicar una tensin mayor de 4,07 V
De forma general, en la electrlisis de una sal del tipo M
m
Y
n
fundida, sucede lo
siguiente:
- Los cationes metlicos M
n+
avanzan hacia el ctodo donde se produce la
reduccin de:
-Los aniones Y
m-
se dirigen al nodo, donde entregan electrones, oxidndose
al estado elemental:

M M
n+
+ ne
-
Y Y
m-
+ ne
-
Cuando se electroliza una sal en solucin acuosa es ms difcil predecir qu
reacciones se darn en los electrodos ya que tanto en el ctodo como en el
nodo, adems de producirse las reacciones de los iones correspondientes a
la sal, se producen las reacciones del agua
CELDAS DE ELECTRLISIS

Los procesos electrometalrgicos tienen lugar
en unidades llamadas CELDAS DE ELECTROLISIS:

La celda : Es un recipiente que contiene el electrolito y los electrodos.
En algunos casos, la celda puede ser constituida por dos
mitades, conectadas entre s por un puente salino.

El electrolito : Un medio acuoso, que contiene los iones del metal a
depositar y otros iones que migran permitiendo el paso de
la corriente entre los electrodos.

El nodo : Material slido conductor en cuya superficie se realiza un
proceso de oxidacin con liberacin de electrones.
Ejemplo : Zn => Zn2+ + 2 e-

El ctodo : Electrodo slido conductor en cuya superficie se realiza un
proceso de reduccin con los electrones provenientes del nodo.
Ejemplo : Cu2+ + 2 e- => Cu
27/09/2013 10
ELECTROLISIS DE UNA SAL
FUNDIDA
La reaccin no es espontnea.
Iones Na
+
: son atrados por el
ctodo. All reciben un
electrn.
Iones Cl
-
: son atrados por el
nodo. All se les quita un
electrn.
2 2 0
2
NaCl Na Cl G + >
+
A
nodo Cl Cl e
Ctodo Na e Na
( ):
( ):
+ +
+

+
2 2
2 2 2
2
E E E E E V
o
ctodo
o
nodo
o
Na
o
Cl Cl
o
= = = =
+
/Na /
' ' '
2
271 136 4 70
27/09/2013 11
ELECTROLISIS DEL AGUA
Hay que aplicar una ddp > 123 V.
Se produce el doble de H
2
que de O
2
Para facilitar el proceso hay que aadir un
poco de cido sulfrico (no voltil)
- +
- + + +
+
+

Ctodo duccin H e H
nodo Oxidacin OH O H O e
accin global H O H O
l g g
( ):Re
( ):
Re :
( ) ( ) ( )
2 2
2
1
2
2
1
2
2
2 2
2
2 2
ELECTROLISIS DEL AGUA
27/09/2013 12
ECUACIONES DE ELECTROLISIS DEL
AGUA
- + + =
- + + =
+

OXIDACIN H O O H e V
REDUCCIN H O e H OH V
g
o
g
o
: '
: '
( )
( )
2 4 4 162
2 2 2 083
2 2
2 2
c
c
Se recuerda que
H O H OH
:
2 2 2
2
+
+
27/09/2013 13
ELECTROLISIS DE UNA SAL DISUELTA
Segn el potencial de reduccin del catin puede que en
el ctodo ocurra una reaccin inesperada.
Si E
red
catin < E
red
de hidrgeno, ser ste ltimo el que
se reduzca
Como se reducen los H
+
quedan los OH
-
27/09/2013 14
ELECTROLISIS DE UNA SAL DISUELTA
(2)
Caso 1: electrolisis del cloruro de cobre (II)
Caso 2: electrolisis del cloruro de sodio
- +
- + +
+
+

Ctodo duccin Cu e Cu
nodo Oxidacin Cl Cl e
accin global CuCl Cu Cl
aq s g
( ). Re
( ).
Re :
( ) ( ) ( )
2
2
2 2
2 2
2 2
2
- + + +
- + +
+ + +
+


Ctodo duccin H e H H O e H OH
nodo Oxidacin Cl Cl e
accin global H O Cl H Cl OH
g
g g
( ). Re ( )
( ).
Re :
( )
( ) ( )
2 2 2 2 2
2 2
2 2 2
2 2 2
2
2 2 2
Por qu? ELECTROLISIS DEL AGUA
Electrlisis de una solucin acuosa de NaCl (un catin de difcil descarga da
lugar a la reduccin del agua en el ctodo )

Los iones Na
+
y Cl
-
conducen la corriente elctrica. Las reacciones posibles en el ctodo son la
reduccin del ion Na
+
o del agua:
2H
2
O () +2e- H
2
(g) + 2OH
-
(ac) Ered = -0,826V
Na
+
(ac) + e- Na (s) Ered = -2,71V
La reduccin es ms favorable para el agua (E ms positivo o menos negativo).En el ctodo
de la celda electroltica se produce hidrgeno gaseoso y no sodio metlico.
En el nodo, las reacciones posibles son la oxidacin del ion cloruro o del agua.
2Cl
-
(ac) Cl
2
(g) + 2e- Eox = -1,36V
2H
2
O () 4H
+
(ac) + O
2
(g) +4e
-
Eox = -1,23V
Estos potenciales sugieren que el agua se debe oxidar ms fcilmente que el ion cloruro. Sin
embargo, el voltaje efectivo que se requiere para una electrlisis es a veces mucho mayor
que el voltaje terico basado en los potenciales de electrodo. El voltaje adicional que se
requiere para provocar la electrlisis se denomina sobrevoltaje
RC: 2H
2
O () +2e
-
H
2
(g) + 2OH
-
(ac)
RA: 2Cl
-
(ac) Cl
2
(g) + 2e
-

RG: 2H
2
O () + 2Cl
-
(ac) H
2
(g) + Cl
2
(g) + 2OH
-
(ac)
E = E
C
E
A

= (-0, 83 1, 36) V = -2,19V
E< 0 por lo tanto G> 0: reaccin no espontnea
Se trata de una celda electroltica
El sobre voltaje para la formacin de oxigeno es por lo comn suficientemente elevado lo que
favorece la oxidacin del cloruro respecto a la oxidacin del agua, por lo que se produce cloro
gaseoso en el nodo y no oxgeno .
17
Cuando la reaccin redox no es espontnea en un
sentido, podr suceder si desde el exterior se
suministran los electrones.
Si por ejemplo el electrodo de Magnesio hace de
nodo y se oxida frente al de plata que hace de
ctodo formando una pila de f.e.m = 3,17 V, se puede
forzar la formacin de Mg(s) (reduccin) (la reaccin
inversa que no es espontnea) si desde el exterior se
suministran los 3,17 V que se necesitan vencer (por
ejemplo usando una pila que proporcione mayor
voltaje).
La electrolisis se utiliza industrialmente
para obtener metales a partir de sales de
dichos metales utilizando la electricidad
como fuente de energa.
Se llama galvanoplastia al proceso de
recubrir un objeto metlico con una capa
fina de otro metal:
Ejemplo: Zn
2+
+ 2 e

Zn (cincado)
(en este caso los electrones los suministra
la corriente elctrica)

Editorial ECIR. Qumica 2
Bachillerato.
Electrorrefinado del Cu.
Electrodeposicin de Ag.
27/09/2013 18
LEYES CUANTITATIVAS DE LA
ELECTROLISIS
Faraday (1791 - 1867)
27/09/2013 19
LEYES DE FARADAY
Primera ley: Las masas de las sustancias
depositadas o liberadas en cada electrodo
durante una electrolisis son proporcionales a
la cantidad de electricidad que ha pasado a
travs de la celda electroltica.
Segunda ley: Para una misma cantidad de
corriente elctrica, las masas depositadas en
los electrodos son proporcionales a los
equivalentes qumicos de las sustancias.
27/09/2013 20
LEYES DE FARADAY: RELACIONES
CUANTITAIVAS
M Eq I t =
Eq: es el equivalente electroqumico, que es la masa de sustancia liberada por el
paso de 1 culombio (1 C)
El equivalente qumico de una sustancia es la masa que se deposita de dicha
sustancia cuando pasa 1 mol de electrones, es decir, 1 Faraday (96485
culombios)
1 Eq ----------------- 1 Cul
1 Eq Quim ----------- 96485309.104 C
27/09/2013 21
Transformaciones a:
M Eq I t =
De la relacin anterior se deduce que:
Eq
Eq qumico
de donde =
96485309 10
4
'
, : m
Eq qumico I t
=

946485309 10
4
'
como Eq quim
M
z
siendo z la valencia = , " "
resulta
m
M
z
I t
F
=

Para resolver problemas

Cuando circulan I t culombios, la masa depositada es:

m = M I t / n F.


m es el peso del metal, expresado en
gramos.

M es el peso molecular del metal.

I es la intensidad de corriente, en amperios.

t el tiempo, en segundos, y

n la valencia del metal

F: constante de Faraday;

23
En un proceso electroltico, el paso de 1 Faraday de electricidad reduce en el
ctodo u oxida en el nodo un equivalente gramo de la sustancia considerada

Esto indica que deben fluir n moles de e
-
para que se deposite 1 mol del
metal M 1 mol de e
-
deposita 1 mol / n del metal M. Sabemos que equivalente
gramo se define como 1 mol / n 1 mol de e
-
depositan n equivalentes
Dadas las siguientes semirreacciones de reduccin catdicas, se puede
deducir que:
1 mol e
-
produce 1 mol Ag 1 F produce 1 mol Ag = 1 eq
2 mol e
-
producen 1 mol Cd 1 F produce 1/2 mol Cd = 1 eq
3 mol e
-
producen 1 mol Au 1 F produce 1/3 mol Au = 1 eq
Ag
+
(aq) + 1e
-

Ag (s)
Cd
2+
(aq) + 2e
-

Cd (s)
Au
3+
(aq) + 3e
-
Au (s)
Algunas de las aplicaciones de las leyes son:
Determinar con gran precisin el n de Avogadro
Determinar con gran precisin la carga elctrica que ha pasado o la
intensidad de corriente que atraviesa la disolucin de un electrolito
Si lo aplicamos para una sustancia reducida cualquiera, la ecuacin de la
semirreaccin que tiene lugar en uno de los electrodos de una clula electroltica
sera:
M M
n+
+ ne
-
24
La carga de un electrn es de 16 x 10
19
C y la de 1 mol de electrones
(602 x 10
23
) es el producto de ambos nmeros: 96500 C = 1 F.
Con un mol de electrones se es capaz de reducir 1 mol de metal
monovalente o mol de metal divalente, es decir, un equivalente del
metal (M
at
/valencia).
1 equivalente precisa 96500 C
n
eq
(m (g)/M
eq
) precisarn Q
De la proporcin anterior se deduce:
m Q
n
eq
= =
M
eq
96500 C/eq
De donde, sustituyendo Q por I t (ms fciles de medir) y despejando m se
obtiene:


= =

-
( )
96500 96500
eq
at
M I t
M I t
m g
n e
Las masas depositadas para distintos metales son:
Al
3+

(ac)
+ 3 e
-
Al
(s)
Se necesitan 3 x 96.500 C por
mol de Al
3+
a depositar
Cuando se deposita un metal, la
carga necesaria depende de la
reaccin de reduccin
correspondiente
Se necesitan 3
moles de
electrones por
mol de Al3+ a
depositar
El menor depsito de metal se debe a que existe:

1. Desprendimiento de hidrgeno simultneo.
2. Ataque qumico del depsito por parte del electrolito.
3. Corrosin del depsito como consecuencia de la formacin de
pares galvnicos con impurezas ms nobles.
4. Cortocircuitos entre nodo y ctodo debidos a un crecimiento
irregular de los ctodos.
5. Prdidas a tierra de la corriente medida en el circuito.

Potencial o voltaje de descomposicin

E
descomposicin agua a pH 7
=

E
C
-Ea =


0, 413 - (+0, 817) = -1, 23 V

Rendimiento energtico
Rendimiento Faraday (85-95%)
metales menos nobles que el cobre
por debajo de los valores
admisibles, pues, en caso
contrario, es factible la deposicin
de los mismos en el ctodo y, por
tanto, su impurificacin.(Fe)
Metales ms electropositivos, se
desprenden del nodo a medida que se va
desgastando el mismo, pero no se
disuelven, sino que se depositan en el
fondo de la cuba y forman los llamados
"lodos andicos (metales preciosos)
EL COBRE DEL NODO SE
DISUELVE EN LA SOLUCIN DE LA
CUBA DE ELECTRLISIS
ELECTROAFINO
Parametros electroafino Cu:

En cada cuba 46 nodos

Permanencia en la cuba es de 21 - 28 dias

Ctodos se retiran dos veces durante el mismo perodo.

A los 21 - 28 dias, se retira el desecho andico y se enva a los hornos para su
posterior reutilizacin.

El peso del nodo suele ser de 350 Kilos y el del ctodo de 140 - 150.

La densidad de corriente es de 225 A/m2, y el potencial est comprendido entre
0.2 - 0.3 voltios.

La temperatura del proceso es de 50 - 60C y el rendimiento Faraday que se
consigue se sita alrededor del 95 %, siendo el consumo especfico 0.250
KWh/Kg.

27/09/2013 31
Para resolver problemas
A) Se pueden utilizar las frmulas escritas en las
diapositivas anteriores.
B) Se pueden resolver utilizando el concepto de
que un mol de electrones ( 1 Faraday)
deposita siempre un equivalente qumico de
cualquier sustancia.
27/09/2013 32
EJEMPLO A
Determine la cantidad de cobre que deposita, durante 30 min., una corriente
de 10 A, que circula por una disolucin de sulfato de cobre (II)

Solucin: 593 g
SOLUCIN
27/09/2013 33
SOLUCIN EJEMPLO A
Re : ( ) accin del ctodo Cu e Cu reduccin
2
2
+
+
Masa depositada m
M
z
I t
F
A s
g de Cu
Cu
g
mol
c
mol
:
'
'
=

=
=

=
635
2
10 1800
96500
593
27/09/2013 34
EJEMPLO B
En la electrolisis del bromuro de cobre (II) en agua, en uno de los electrodos se
depositan 0500 g. De cobre. Cuntos gramos de bromo se formarn en el otro
electrodo?. Escriba las reacciones andica y catdica.

Solucin: 126 g. de bromo.
SOLUCIN
27/09/2013 35
SOLUCIN EJEMPLO B
Anodo Br Br e
Ctodo Cu e Cu
s
( )
( )
( )
+ +
+

+
2 2
2
2
2
Eq gr Cu g = =
6354
2
3177
'
' .
96500 cul --------------- 3177 g Cu
x --------------- 0500 g Cu
x C =

=
96500 0500
3177
15187
'
'
'
Eq gr Br g =

=
2
799 2
2
799
'
'
799 gr Br2 ----------- 96500 C
x ----------- 15187 C
x g Br =

=
15187 799
96500
126
2
' '
'
27/09/2013 36
EJEMPLO C
Exprese el valor del equivalente-gramo y del equivalente electroqumico
de la plata, cobre y aluminio. Las masas atmicas respectivas de estos
elementos son: 10787 , 6345 y 2698 respectivamente.
SOLUCIN
27/09/2013 37
SOLUCIN EJEMPLO C
Ag e Ag
Cu e Cu
Al e Al
+
+
+
+
+
+
2
3
2
3
1 1
1
2
1
1
3
1
mol de Ag eq gr
mol de Cu eq gr
mol de Al eq gr



Por lo tanto el paso de 1 mol de electrones
producir:
1 mol Ag=10787 g de Ag:
10787
96500
1118 10
3
'
'
g Ag
C
gAg
C
=

1/2 mol de Cu=3177 g Cu:
31 77
96500
329 10
4
'
'
g Cu
C
gCu
C
=

1/3 mol de Al = 899 g Al:
899
96500
9316 10
5
'
'
g Al
C
gAl
C
=


A travs de una solucin de cloruro de Cu(II) se hace
circular una corriente de 2,5A durante 15 minutos . Cul
ser la masa de cobre depositada?




Masa= 63,5g (2,5 Amp) (900 seg) / 2 * 96500C


Masa =0,74g
m = M I t / n F.
39
Ejemplo: Se realiza la electrlisis de un disolucin
de tricloruro de hierro, haciendo pasar una
corriente de 10 A durante 3 horas. Calcula la
cantidad de hierro depositado en el ctodo.
El tricloruro en disolucin estar disociado:
FeCl
3
3 Cl

+ Fe
3+

La reduccin ser: Fe
3+
+ 3 e

Fe
M
eq
x I x t (55,8/3) g/eq x 10 A x 3 x 3600 s
m (g) = =
96500 C/eq 96500 C/eq

m (g) = 20,82 g
40
La reaccin 2 Na + Cl
2

2 NaCl es una reaccin espontnea puesto que E(Cl
2
/2Cl

) >
E(Na
+
/Na)
Y lgicamente, la reaccin contraria ser no espontnea: 2 NaCl

2 Na + Cl
2
Red. (ctodo): 2 Na
+
(aq) + 2e

2 Na (s) Oxid. (nodo): 2Cl

(aq) Cl
2
(g) + 2e

E
pila
= E
catodo
E
nodo
= 271 V 136 V = 407 V
El valor negativo de E
pila
reafirma que la reaccin no es espontnea. Pero
suministrando un voltaje superior a 407 V se podr descomponer el NaCl en sus
elementos: Na y Cl
2