Sunteți pe pagina 1din 42

II.

FUNCTIUNI ORGANICE

II.1. Derivati halogenati


Derivaii halogenai deriv de la hidrocarburi, prin nlocuirea unuia sau mai multor atomi de hidrogen cu fluor, clor, brom sau iod. Formula general a derivailor halogenai este RX Numrul derivailor halogenai este foarte mare (pentru n-hexan sunt posibili 666 derivai halogenai pentru fiecare halogen n parte). n funcie de natura radicalului R, derivaii halogenai sunt: - alifatici (saturai sau nesaturai) sau - aromatici n funcie de numrul atomilor de halogen din molecul: mono-, disau polihalogenai
CH3Cl
i

CH2

CH

clorur de metil (derivai monohalogenai alifatici)

Cl clorur de vinil

C6H5 CH2 Cl i clorur de benzil

C6H5 Cl clorbenzen

(derivai monohalogenai aromatici)

II.1. Derivati halogenati Proprieti fizice


Derivaii halogenai sunt substane insolubile n ap, incolore (cu excepia celor poliiodurai) Halogenurile de alchil si cicloalchil: primii termeni sunt gazoi, cei mijlocii sunt lichizi iar cei superiori sunt solizi. Derivaii aromatici disubstituii i cei alifatici polisubstituii sunt solizi Sunt insolubili n ap Densitatea este mai mare decat a apei, si creste in ordinea: cloruri < bromuri < ioduri Se altereaza la conservare (lumina, mediu acid) pastrare in sticle brune Prezint miros dulceag i proprieti narcotice (cloroformul este primul narcotic organic) n concentraie mare sunt toxici; clorura, bromura i iodura de benzil sunt lacrimogene Sunt solveni ideali pentru numeroase substane organice (grsimi, rini etc)

II.1. Derivati halogenati Proprieti chimice


Depind de natura halogenului i a radicalului hidrocarbonat (R-I > RBr > R-Cl) Compuii fluorurai au comportare chimic deosebit de ceilali compui halogenai n funcie de natura radicalului, combinaiile halogenate pot fi de trei feluri: cu reactivitate normal (derivatii alcanilor si cicloalcanilor), redus (derivatii alchenelor si arenelor cu halogenul legat la C din dubla legatura sau direct la nucleu) i mrit (halogenul legat in pozitie alilica sau la carbon vecin unui nucleu aromatic).
CH2 = CH CH2Cl
clorur de alil

sau

C6H5 CH2 Cl
clorur de benzil

sau

(C6H5)2CHCl
difenil monoclormetan

II.1. Derivati halogenati Proprieti chimice


1. Reducerea halogenului prin incalzirea derivatului halogenat cu Na/alcool tertbutilic/THF; LiAlH4/eter duce la formarea hidrocarburilor corespunzatoare Reacia de hidroliz in functie de reactivitate si de numarul halogenilor pot duce la alcooli, compusi carbonilici sau carboxilici
RX + HOH
- 2 HCl

2.

ROH + HX Alcool
- H2O

R CHCl2 + 2 HOH

[ R CH(OH)2]

R CH O compus carbonilic alcool dihidroxilic geminal instabil


- H2O

R CCl3 + 3 H2O

- 3 HCl

[ R C(OH)3]

R COOH compus carboxilic alcool trihidroxilic geminal instabil

II.1. Derivati halogenati Proprieti chimice


3. Reacia derivailor halogenai cu amoniacul: R X + NH3 R NH2 + HX Amin 4. Reacia derivailor halogenai cu alcoxizii se formeaza eteri 5. Reacia derivailor halogenai cu cianuri alcaline se formeaza nitrili 6. Eliminarea hidracidului (baze) din derivaii halogenai conduce la alchene 7. Reacii de alchilare Friedel- Crafts (vezi hidrocarburi aromatice). 8. Formarea compusilor organo-magnezieni si organo-litici

Substitutii nucleofile (sn1, sn2) la derivati halogenati

Aplicatii si utilizari ale derivatilor halogenati


Tetraclorura de carbon, cloroformul si clorura de metilen sunt solventi excelenti pentru compusi organici Tri- si tetracloroetilena se folosesc ca degresanti in procesarea metalelor si textilelor si ca agenti de curatare (dry cleaning) Tetrafluoretilena este materia prima pentru obtinerea teflonului (Gore-Tex) Freonul Insecticide si ierbicide Dezinfectanti Medicamente anestezice: halotan - 2-brom-2-clor-1,1,1-trifluoretan; sevofluran

Fluoroacetatul de sodiu

6,6-dibrom-indigo

Produs de catre unele plante Otrava pentru mamifere

Fam. Muricidae

Tiroxina

II.2. COMPUSI HIDROXILICI


Compusii hidroxilici se formeaza prin inlocuirea unuia sau mai multor atomi de hidrogen dintr-o hidrocarbur cu gruparea OH In functie de hidrocarbura de la care provin sunt: alcooli, enoli sau fenoli. Alcoolii conin gruparea OH legat de un atom de carbon aparinnd unui radical alchil, prii saturate a unei alchene sau catenei laterale a unei hidrocarburi aromatice

Alcooli: CH3 CH2 OH alcool etilic

CH2 = CH CH2 - OH alcool alilic

C6H5 CH2 OH alcool benzilic


CH OH CH3 CH CH OH

Enoli: CH2
OH OH

Fenoli:
fenol naftol

II.2. ALCOOLI clasificare


(a) Dupa natura atomului de carbon la care se leaga gruparea OH: primari, secundari, tertiari (b) Dup natura radicalului: alifatici, aromatici (c) Dupa numarul gruparilor hidroxil: alcooli monohidroxilici, dioli, trioli, etc.
CH3 CH = CH CH2 OH 2-butenol C6H5 CH2 OH alcool benzilic

II.2. ALCOOLI structura si proprietati caracteristice


Legaturile C-O si O-H din alcooli sunt polare, oxigenul fiind incarcat partial negativ iar carbonul si hidrogenul, partial pozitiv Intre moleculele de alcooli se formeaza legaturi de hidrogen (5 kcal/mol) Alcoolii pot forma legaturi de hidrogen cu molecule de apa si cu alte molecule Formarea legaturilor de hidrogen determina modificari ale proprietatilor fizice dar nu si a celor chimice

CH3- CH2- OH pf +78.5C M 46

CH3- O - CH3 pf -24C 46

CH3- CH2- CH3 pf -42C 44

II.2. ALCOOLI proprietati fizice


Alcoolii sunt substane incolore, lichide sau solide Au punctele de fierbere anormal de ridicate fa de alte combinaii cu structuri asemntoare i greuti moleculare comparabile (vezi legaturile de hidrogen) Legturile de hidrogen se menin la cristalizarea alcoolului (numrul lor crete) Alcoolii primari prezint puncte de fierbere mai ridicate dect alcoolii secundari, iar acestia mai mari decat cei tertiari cu acelasi numar de atomi de carbon Densitatea alcoolilor este mai mic dect a apei, dar mai mare dect a hidrocarburilor cu greutate molecular asemntoare Alcoolii inferiori sunt solubili n ap i prezint mirosul caracteristic de alcool precum i gustul arztor Termenii C4 C6 au miros dulceag, neccios, iar alcoolii superiori nu au miros
CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 OH CH3 CH CH2 OH
n butanol (pf = 117,7 C) izobutanol (pf = 99,5 C)

CH3

CH3

C CH3 OH

ter butanol (pf = 82,8 C)

II.2. ALCOOLI proprietati chimice


1. Aciditatea alcoolilor - reactia cu metalele alcaline i alcalinopmntoase, rezultnd alcoxizi sau alcoolai:

C2H5OH + Na

C2H5 O-Na+ + 1/2 H2 etoxid de sodiu

Alcoxizii reacioneaz cu apa, refcnd alcoolul:

C2H5O-Na+ + H2O

C2H5OH + Na+OH-

2. Bazicitatea alcoolilor. Alcoolii se pot comporta ca baze Lewis datorita perechilor de electroni neparticipanti, atunci cand reactioneaza cu acizi tari +
R

.. O ..

H H + H+ R O .. H

alcool

acid

ion alchiloxoniu

II.2. ALCOOLI proprietati chimice


3. Reacia de eterificare. Alcoolii se combin ntre ei n prezena catalizatorilor acizi, rezultnd eteri:
acizi R1 OH + HO R2 - H2O - H2O R1 CH3 O R2 O C2H5

CH3OH + C2H5

OH

metil etil eter

4. Reacia de esterificare. Alcoolii reacioneaz cu acizii anorganici sau organici, cu eliminarea apei i formare de esteri:
C2H5 OH + HO SO3H - H2O C2H5 OSO3H

sulfat acid de etil CH3 COOC2H5

C2H5

OH + CH3COOH acid acetic - H2O

acetat de etil

II.2. ALCOOLI proprietati chimice


5. Deshidratarea alcoolilor. In prezena acizilor tari si la cald alcoolii se deshidrateaz formand alchene:

CH3

CH2

CH2

OH

acizi - H2O

CH3

CH CH2

alcool propilic

propena

Deshidratarea alcoolilor este o reactie de eliminare care decurge prin mecanism E1 sau E2, in functie de tipul de alcool (primar, secundar, tertiar) Atunci cand este posibila formarea a doua alchene diferite, se formeaza cea cu dubla legatura cea mai substituita (Ex. 2-metil-2butanol 2-metil-1-butena + 2-metil-2-butena)

II.2. ALCOOLI mecanismul reactiei de eliminare a apei E1

(H3C)3C

.. OH ..
H

H + H+ (H3C)3C O .. + H

(H3C)3C

O .. +

(H3C)3C +

+ H 2O

H CH2

CH3 C+ CH3 CH2 C

CH3 + H+ CH3

II.2. ALCOOLI proprietati chimice


6. Reacia alcoolilor cu hidracizii (X = Cl, Br, I):
R OH + HX R X + H2O

Alcoolii tertiari reactioneaza mai usor, alcoolii primari reactioneaza la cald, in prezenta de catalizatori (ZnCl2)

O R OH
alcool

Cl

Cl

Cl

HCl

SO2

clorura de tionil

der. halogenat

II.2. ALCOOLI proprietati chimice


7. Oxidarea alcoolilor conduce la diferiti compui n funcie de natura alcoolului i a agentului oxidant utilizat. - prin oxidare blnd (cu ageni oxidani moderai cromat de potasiu n soluie acid; CrO3/acid sulfuric/acetona) din alcooli primari rezulta aldehide, iar din alcooli secundari - cetone. Alcoolii teriari sunt stabili fa de aceti oxidani.
+O - H2O O CH3 C H
acetaldehid

CH3

CH2

OH

alcool etilic

CH3

CH CH3 OH

+O - H 2O

CH3

C O

CH3

II.2. ALCOOLI proprietati chimice


- prin oxidare energic, n prezena permanganatului de potasiu n mediu acid, alcoolii primari se transform n acizi, oxidarea alcoolilor secundari i teriari avnd loc cu ruperea catenei carbon-carbon:

CH3

CH2

+2O OH CH3 COOH - H2O acid acetic

CH3

CH CH2

CH2

CH3

+4O - H2O

CH3

COOH + CH3

CH2

COOH

OH 2-pentanol

acid acetic

acid propanoic

II.2. ALCOOLI DI si POLIHIDROXILICI


Glicolii sunt substane lichide, vscoase cu gust dulceag (gr. glicos = dulce), care apare odat cu ntroducerea n molecul a celei de-a doua grupri OH Punctele de fierbere i densitatea glicolilor sunt mai ridicate dect ale alcoolilor monohidroxilici cu acelai numr de atomi de carbon Sunt solubili n ap i alcooli Etilen glicolul (punct de fierbere 198 C) este utilizat ca si antigel. Sorbitolul este utilizat ca si indulcitor pentru diabetici si ca si ingredient in fabricarea bomboanelor

II.2. ALCOOLI POLIHIDROXILICI


Metode de preparare a glicerolului: Saponificarea grsimilor (lipide) Sinteza din propen:

CH2 CH + Cl2 CH3

CH2 CH CH2 Cl clorura de alil + H2O

CH2 CH CH2 OH alcool alilic + Cl2

CH2Cl CHCl CH2

CH2

OH

+ 2 H2O CH OH - 2 HCl OH CH2 OH glicerol

diclorhidrina glicerinei

II.2. ALCOOLI POLIHIDROXILICI


Glicerina este o substan lichid, vscoas, cu gust dulceag i foarte higroscopic foarte solubil n ap i alcool proprietile chimice sunt determinate de existena celor trei grupe OH n molecul cu acizii formeaz esteri, la reacia de esterificare putnd participa una, dou sau toate cele trei grupe OH
CH2 CH2 OH + R COOH OH - H 2O CH2 CH2 O CO OH R + R COOH - H 2O

CH OH

CH OH monoester

CH2 CH2

O CO OH diester

R R + R COOH - H 2O

CH2 CH2

O COR O COR triester

CH O CO

CH O COR

II.2. ALCOOLI POLIHIDROXILICI


- Prin reactia cu acidul azotic se formeaza trinitratul de glicerina (nitroglicerina) folosita ca explozibil si ca si vasodilatator - Prin deshidratarea glicerolului se formeaz acroleina:

CH2 OH CH OH CH2 OH

KHSO4 - 2 H2O

CH2 CH O C H acroleina

II.2. FENOLI
Fenolii sunt derivai hidroxilici cu gruparea OH legat direct de nucleul aromatic Formula general: Ar OH (Ar = rest aromatic) Fenolii sunt mai frecvent denumiti prin denumiri triviale Pot fi monohidroxilici si polihidroxilici

OH

OH CH3

OH

OH

OH OH

CH3 fenol o-crezol m-crezol CH3 p-crezol

naftol

naftol

II.2. FENOLI
Fenoli polihidroxilici
OH OH OH OH OH OH

pirocatechin
OH OH

rezorcin

hidrochinon

OH OH OH OH
fluoroglucin

pirogalol

II.2. FENOLI proprietati fizice


Fenolii monohidroxilici sunt substane solide, frumos cristalizate, cu miros caracteristic Sunt puin solubili in apa, se dizolv n alcool i eter Densitatea fenolilor este mai mare dect a apei Fenolii polihidroxilici sunt substante cristalizate solubile in apa

II.2. FENOLI proprietati chimice


a). Reactii la gruparea OH
Aciditatea fenolilor C6H5OH + NaOH C6H5O-Na+ + H2O fenoxid de sodiu C6H5 OH + NaHCO3

C6H5O-Na+ + (CO2 + H2O)

- Reacia de eterificare. Eterii fenolilor se obin din fenoxizi cu halogenuri de alchil: C6H5ONa + CH3I C6H5O CH3 + NaI fenil metil eter - Reacia de esterificare. Esterii fenolilor se obin prin tratarea fenolilor cu cloruri de acizi: C6H5OH + R CO Cl clorur de acid C6H5 O CO R + HCl ester

II.2. FENOLI proprietati chimice


b) Reacii la nucleul aromatic. Substitutia la nucleu decurge mai usor la fenoli decat la arene deaorece gruparea OH activeaza nucleul Reacia de clorurare Reacia de sulfonare Reacia de nitrare Reacia de alchilare Hidrogenarea catalitic a fenolilor conduce la alcooli ciclici Reacia de culoare cu FeCl3 (fenolul rou-violet, crezolii albastr, pirocatechina - verde etc)

II.2. FENOLI - proprietati chimice


Fenolii polihidroxilici au proprietati asemanatoare cu fenolii monohidroxilici dar au reactivitate mai mare Se oxideaza usor in mediu alcalin (utilizati lor ca revelatori foto) Prezinta fenomenul de tautomerie

OH -2H +2H

OH

HO

OH

OH
hidrochinona

O
chinon

forma fenolic

forma cetonic

II.2. FENOLI
BHA antioxidant sintetic pentru produse din carne BHT antioxidant sintetic pentru alimente de uz uman si pentru animale, uleiuri Tocoferolii vitamina E antioxidant natural

II.3. Tioli
Formula general a tiolilor este: RSH.
Denumirea tiolilor se face adugnd la denumirea hidrocarburii tiol sau la denumirea radicalului cuvntul mercaptan:

CH3 SH metan tiol sau metil mercaptan C2H5 SH etan tiol sau etil mercaptan

SH

Tiofenol sau fenil mercaptan

II.3. Tioli - proprietati


Tiolii sunt substane lichide, au miros persistent extrem de neplcut, perceptibil chiar la concentraii mici (odorizarea gazului metan) Au punctele de fierbere mai sczute dect ale alcoolilor corespunztori, dei au masa molecular mai mare Formeaza un numar redus de legaturi de hidrogen intermoleculare (cu alti tioli sau cu apa) Solubilitate mai mica in apa decat alcoolii

II.3. Tioli - proprietati


Tiolii au un caracter mai acid dect al alcoolilor R SH + NaOH R SNa + H2O Mercaptid

Reacioneaz cu oxizii sau clorurile metalelor grele (Hg), cu care formeaz mercaptida de mercur (mercurium captans): 2 R SH + HgO (R S)2Hg + H2O

Se autooxideaz cu agenti oxidanti moderati formnd disulfuri: R SH + R SH R S S R + 2H disulfur

II.4. ETERI
Eterii sunt derivai funcionali ai compuilor hidroxilici formati prin eliminare de ap intre dou molecule de alcool sau fenol Eterii pot fi simpli (simetrici) i eteri micti dup cum cei doi radicali sunt identici sau diferii Eterii micti pot conine radicali alifatici diferiti, aromatici diferii sau un radical alifatic i unul aromatic

CH3 O CH3 dimetil eter CH3 O C2H5 etil metil eter

C 2H 5 O C 2H 5 dietil eter CH3 O C6H5 fenil metil eter

II.4. ETERI proprietati fizice


Eterii sunt substane neutre (spre deosebire de alcooli) Sunt substane lichide, incolore, volatile, plcut mirositoare Nu se asociaza prin legturi de hidrogen si prezint puncte de fierbere mai mici dect ale alcoolilor, dar apropiate de ale hidrocarburilor cu acelasi numar de atomi de carbon Sunt solubili n solveni organici si la randul lor sunt buni solveni pentru numeroase substane organice utilizati in extractii de compusi naturali Eterii sunt foarte inflamabili Eterii micti cu un radical alifatic i unul aromatic sunt utilizai n parfumerie din cauza mirosului lor parfumat: metil naftil eterul (miros de flori de portocal), etil naftil eterul (miros de flori de salcm).

II.4. ETERI proprietati chimice


Eterii sunt substante relativ inerte chimic Nu dau reactii cu acizi diluati, baze diluate, sodiu metalic, agenti oxidanti sau reducatori obisnuiti Datorita reactivitatii lor scazute si a faptului ca sunt solventi foarte buni pentru multe clase de compusi organici, eterii sunt utilizati pe scara larga ca solventi (medii de reactie ex. formarea compusilor Grignard) Eterii pastrati in contact cu aerul formeaza peroxizi explozivi (se indeparteaza prin tratare cu sulfat feros anhidru)

II.4. ETERI proprietati chimice


1. Eterii alifatici i cei micti sunt scindai de acidul iodhidric,

eterii aromatici sunt stabili fa de hidracizi.


C6H5 O CH3 + HI C6H5OH + CH3I

1. t

OCH3
anisol

+ BBr3
2. H2O bromura de bor fenol

OH

+ CH3Br + BBr2OH
bromura de metil

II.4. ETERI proprietati chimice


2. Eterii se combin cu acizi minerali tari i rezult sruri de oxoniu similare srurilor de amoniu sau ionului de hidroniu care la diluare sruri se descompun n eter i acid
CH3 O + HCl CH3 CH3 O H + Cl CH3 sare de oxoniu
+ -

3. Eterii dau reactii de substitutie cu halogeni (clor, brom) la pozitia .

II.4. ETERI ciclici (epoxizi)


O O
Oxiran Etilenoxid

O
Oxetan

O
Oxolan Tetrahidrofuran

O
Oxan Tetrahidropiran

O
Dioxan

Argint

CH2 etena

CH2

+ O2

CH2 O

CH2

250 C, presiune

etilenoxid

II.4. ETERI ciclici si epoxizi


Obtinere:
- din alchene si peracizi - din halohidrine prin tratare cu baze - eterii cu cicluri mari se obtin din dioli prin deshidratare in cataliza acida
O + R ciclohexena C O O H epoxid O + R C O O OH

peracid organic

acid carboxilic

CH2 CH2 OH

CH2 CH2

- H2O

OH tetrahidrofuran

1,4-butandiol

II.4. ETERI ciclici si epoxizi


Epoxizii si aplicatiile lor practice - Producerea rasinilor epoxidic, compusi cu proprietati speciale: inerti chimic, rezistenta mecanica, flexibilitate (epiclorhidrina + bisfenol) - Eteri coroana formeaza complecsi cu ioni pozitivi (sodiu, potasiu, litiu, etc) - Feromoni (disparlure) - Antibiotice