La variacin de energa libre estndar est directamente relacionada con la constante de equilibrio

La composicin de un sistema reaccionante (una mezcla de reactivos y productos qumicos) tiende a continuar cambiando hasta que se llegue al equilibrio. A la concentracin de equilibrio de reactivos y productos las velocidades de las reacciones directa e inversa son exactamente iguales y no se produce ningn cambio neto ms en el sistema. Las concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio definen la constante de equilibrio, Keq. En la reaccin general aA + bB cC + dD en donde a, b, c y d son el nmero de molculas de A, B, C y D que participan, la constante de equilibrio viene dado por

En donde [A], [B], [C] y [D] son las concentraciones molares de los componentes de la reaccin en el punto de equilibrio.

Cuando un sistema reaccionante no est en equilibrio, la tendencia a desplazarse hacia el equilibrio representa una fuerza motriz, cuya magnitud se puede expresar como la variacin de energa libre para la reaccin, G. En condiciones estndar (298 K=25C), cuando los reactivos y productos se hallan inicialmente presentes a concentracin 1M o, para los gases, a presiones parciales de 101.3kPa o atm, la fuerza propulsora del sistema hacia el equilibrio se define como la variacin de energa libre estndar, G. Segn esta definicin el estado estndar de reacciones en las que intervienen iones hidrgeno es [H+]=1M o pH = 0. La mayora de las reacciones bioqumicas tienen lugar en soluciones acuosas bien reguladas cercanas a pH 7; tanto el pH como la concentracin del agua (55.5 M) son prcticamente constantes. Por conveniencia de clculo, los bioqumicos definen, por consiguiente, un estado estndar diferente en el que la concentracin de H+ es 10-7M (pH7) y la del agua es 55.5M; para las reacciones en que interviene el Mg2+ (incluidas la mayora de reacciones en que el ATP es el sustrato), su concentracin en dilucin se considera normalmente constante a 1mM.

Las constantes fsicas basadas en este estado estndar bioqumico se denominan constantes estndar transformadas y se escriben con una prima (p.e., G y Keq) para distinguirlas de las constantes sin transformar usadas por qumicos y fsicos. Por convencin, cuando H2O, H+, o Mg2+ son reactivos o productos, no se incluyen sus concentraciones en ecuaciones tales como la ecuacin anterior pero, no obstante, se incorporan en la constante G y Keq. De la misma manera que Keq es una constante fsica caracterstica de cada reaccin, tambin G es una constante, tal como se indic en sesiones anteriores, existiendo una relacin sencilla entre Keq y G.

La variacin de energa libre estndar de una reaccin qumica es simplemente una forma matemtica alternativa de expresar su constante de equilibrio.

La tabla 13-2 muestra la relacin entre G y Keq. Si la constante de equilibrio de una reaccin qumica determinada es 1.0, la variacin de energa libre estndar de esta reaccin es 0.0 (el logaritmo natural de 1.0 es cero). Si Keq de una reaccin es mayor que 1.0, su G es negativa. Si Keq es menor que 1.0, su G es positiva. Puesto que la relacin entre G y Keq es exponencial, a variaciones relativamente pequeas de G corresponden grandes variaciones de Keq. Puede resultar muy til pensar acerca de la variacin de energa libre estndar de una forma diferente. G es la diferencia entre el contenido de energa libre de los productos y el contenido de energa libre de los reactivos en condiciones estndar. Cuando G es negativa, los productos contiene menos energa que los reactivos, y la reaccin transcurrir de forma espontnea en condiciones estndar; todas las reacciones qumicas tienden a ir en la direccin que da lugar a una disminucin de la energa libre del sistema.

Un valor de G positivo significa que los productos de la reaccin contienen ms energa libre que los reactivos y esta reaccin tender a transcurrir en la direccin inversa si empezamos con concentraciones 1.0 M de todos los componentes (condiciones estndar). La tabla 13-3 resume estos puntos.

A ttulo de ejemplo, podemos realizar un clculo sencillo de la variacin de energa libre estndar de la siguiente reaccin catalizada por la enzima fosfoglucomutasa.

El anlisis qumico muestra que tanto si empezamos con, por ejemplo, glucosa 1-fosfato 20 mM (pero sin glucosa 6-fosfato), o con glucosa 6fosfato 20 mM (pero sin glucosa 1-fosfato), la mezcla final en equilibrio contendr glucosa 1-fosfato 1 mM y glucosa 6-fosfato 19 mM a 25C y pH 7. A partir de estos datos podemos calcular la constante de equilibrio:

A partir de este valor de Keq podemos calcular la variacin de energa libre estndar:

Debido a que la variacin de energa libre estndar es negativa, cuando la reaccin se inicia con glucosa 1-fosfato 1.0 M y glucosa 6-fosfato 1.0 M, la conversin de glucosa 1-fosfato en glucosa 6-fosfato transcurre con una perdida (liberacin) de energa libre. Para la reaccin inversa (conversin de glucosa 6-fosfato en glucosa 1fosfato), G tiene la misma magnitud pero signo opuesto.

La tabla 13-4 muestra las variaciones de energa libre estndar de varias reacciones qumicas representativas.
Obsrvese que la hidrlisis de steres, amidas, pptidos y carbohidratos sencillos, as como los reordenamientos y eliminaciones transcurren con variaciones de energa libre estndar relativamente pequeas, mientras que la hidrlisis de anhdridos de cido tienen lugar con disminuciones relativamente grandes de energa libre estndar. La oxidacin completa de compuestos orgnicos tales como la glucosa o palmitato a CO2 y H2O, que en las clulas requiere muchos pasos, transcurre con descensos de la energa libre estndar muy grandes. No obstante, las variaciones de energa libre estndar tales como las de la tabla 14.4 nos dicen cunta energa libre est disponible en una reaccin de condiciones estndar. Para describir la energa liberada en las condiciones que existen en las clulas es necesaria una expresin para la variacin de energa libre real.