Chimia Sanitar a Mediului

pag. 2

Obiectul i domeniul de interes: impactul mediului cu sntatea omului, problem abordat din punct de vedere chimic. Substane vizate: cele cu care omul ajunge n contact, periodic i timp mai ndelungat, i care i afecteaz sntatea pe termen lung.

Componentele de interes ale mediului: - apa (potabil) ; - aerul ; - alimentele ; - modulatorii chimici (conservani, aromatizani, pesticide, regulatori de cretere, ngrminte chimice etc.).

pag. 3

Parametri de calitate Criteriul I - subiectivi (parametri apreciai organoleptic sau prin observaii vizuale) ; - obiectivi (parametri determinai prin metode chimice sau fizicochimice) ;

Criteriul II
- globali (parametri dependeni de prezena mai multor specii chimice, cu identitatea nespecificat, n sistemul analizat) ; - specifici (parametri dependeni de o singur specie sau de o singur clas de specii chimice, cu identitatea cunoscut, n sistemul analizat)

pag. 4

Scopul cursului
- prezentarea, din punct de vedere chimic, a claselor de compui care afecteaz sntatea omului la contacte repetate i pe termen lung ;

- prezentarea limitelor admise ale parametrilor de calitate ale componentelor mediului ;

- descrierea metodelor chimice analitice cantitative de control al parametrilor de calitate ;

- descrierea modalitilor posibile de intervenie n cazurile n care parametri de calitate nu corespund limitelor admise ;
- prezentarea aciunii substanelor duntoare ( noxelor) asupra sntii omului i a simptomelor de manifestarea ale acestor aciuni negative ; - descrierea i aprecierea valorii nutritive i a factorilor care influeneaz valoarea trofinelor din alimente ; - prezentarea cazurilor de mbolnviri i intoleran alimentar ;

- aprecierea cantitii minime zilnic necesare a trofinelor

Chimia sanitar a apei

pag. 6

Utilizare, provenien
Urmtoarele trei scopuri prezint interes din punct de vedere sanitar : - scopuri alimentare ; - splri ; - scopuri industriale La utilizarea apei trebuie inut cont de sursa de provenien; n acest sens apa poate fi : - ap de suprafa ; - ap meteoric ; - ap subteran Parametri de calitate existeni ai apei depind de proveniena acesteia. Parametri existeni pot s corespund, sau s nu corespund, utilizrii preconizate. n cel de-al doilea caz se impune modificarea (mbuntirea) parametrilor existeni prin diferite procedee.

n consecin, apa se caracterizeaz prin parametri

pag. 7

- existeni (dependeni de provenien) ; - impui (dependeni de utilizara preconizat) Dup modul de msurare i exprimare, parametri de calitate ai apei sunt:
a) parametri subiectivi globali (sunt apreciai prin metode subiective), de exemplu: - gust ; - miros

b) parametri obiectivi globali (sunt msurai prin metode fizice sau chimice), de exemplu:
- culoare ; - alcalinitate

- turbiditate ;
- duritate ; - reziduu fix la 105 oC ; - suspensii totale ;

- aciditate
- potential redox - pH (este determinat de diversi acizi) - cantitate de compui fenolici

pag. 8

c) Parametri obiectivi specifici (exprim cantitativ prezena unor substane sau ioni cu identitate specificat, iar determinarea lor se execut prin metode obiective (fizice sau chimice). Concentraii maxime admise n apa potabil (* diferite forme de oxidare)
specia chim. Ca2+ Mg2+ Fe2+ Zn2+ Pb2+ conc. maxima admis 100 mg/l 50 mg/l 0,1 mg/l 5 mg/l 0,1 mg/l specia chim. Cr* Cu2+ As* Cd2+ Cl conc. maxima admis 50 mg/l 1 mg/l 50 mg/l 10 mg/l 250 mg/l specia chim. NO3 conc. maxima admis 10 mg/l 0,1 mg/l 200 mg/l 250 mg/l 0,5 mg/l specia chim. CN conc. maxima admis 10 mg/l absent
3

NO2 SO4 Cl2

2

H2S PO4

absent 50 mg/l 5 mg/l

Al3+ NH4+

pag. 9

Influena componentelor chimice din apa potabil asupra sntii

Gua endemic (distrofie tireopat) Boala este cauzat de coninutul prea redus (sub 5 mg/l) a iodului n apa potabil. Afeciunea apare n timp i este caracteristic zonelor geografice n care apa consumat de populaie nu conine cantitatea minim necesar de iod (n forma de anion iodur, I ). Carie dentar La apartiia prea frecvent a cariilor dentare, unul din factorii incriminai este ionul fluorur (F ). Ionul fluorur este de fapt un factor cariopreventiv. Organizaia Mondial a Sntii (OMS) recomand fluorizarea controlat apei potabile n vederea prevenirii cariilor dentare. Fluoroza endemic Excesul de ion fluorur n apa potabil (peste 1,5 mg/l) este duntoare. Afeciunea se manifest prin apariia unor pete pe suprafaa dinilor i prin accentuarea fragilitii acestora. Dac concentraia ionului F depete valoarea de 5 mg/l pentru o perioad de timp mai lung, pot apare afeciuni ale esutului osos (de exemplu, osteoporoz).

Afeciuni cardiovasculare Mineralizarea insuficient a apei potabile poate genera n timp afeciuni cardiovasculare. Ionii incriminai sunt: Ca2+, Mg2+, K+.

pag. 10

Methemoglobinemie infantil Termenul se refer la intoxicaia produs de ionii

azotat ( NO3 ) i azotit ( NO2 ) prezeni n apa potabil. Intoxicaia este deosebit de periculoas la copii mici n primii ani de via. Ca urmare a proceselor de reducere chimic, desfurate n intestin, ionul azotat se transform n ion azotit. Anionul azotit se leag de hemoglobin (Hb) transformnd-o n methemoglobin, incapabil de transportul oxigenului spre esuturi.

Hb

NO
3

reducere intestinal

NO2

Methemoglobin ( incapabil de a lega O2 )

Saturnism Termenul se refer la intoxicaie cu sruri de plumb. Cazurile de saturnism au fost mai frecvente n trecut (cauzate de conductele de ap, confecionate din plumb). Srurile de plumb pot apare n apa potabil ca urmare a polurii indistriale. Ionul Pb2+ se fixeaz cumulativ n esutul osos. La intoxicare plumbul apare n snge i n urin.

pag. 11

Intoxicaie cu Cd2+ (maladia "Itai - Itai") Intoxicaia cu sruri de cadmiu a fost semnalat prima dat n Japonia n 1970. Ionul Cd2+ apare n mediul nconjurtor ca urmare a polurii industriale (acoperiri ale suprafeelor metalice cu cadmiu - "cadmiere"). Ionul Cd2+ se fixeaz n rinichi i cumulativ n pr (din probe de pr se poate pune n eviden prin spectrometrie de absorbie atomic, iar prin analiza diferitelor poriuni ale firului de pr se poate urmri desfurarea n timp a procesului de intoxicaie). Tulburrile produse de intoxicare cu Cd2+ se localizeaz la rinichi i sunt nsoite de eliminare masiv de ioni Cd2+ pe cale urinar. Aciunea detergenilor Detergenii (substane tensioactive) au efect toxic propriu numai la concentraii mari (~ 1 g/l) dar, datorit capacitii de emulsionare i solubilizare a altor substane toxice, favorizeaz absorbia intestinal a acestora.

pag. 12

Controlul parametrilor de calitate ai apei

Proprieti organoleptice
Gustul Apa potabil de calitate corespunztoare consumului are gust plcut (datorit substanelor minerale i gazelor dizolvate), fiind capabil s potoleasc senzaia de sete. Gustul amrui indic prezena ionului Mg2+ la concentraie mai mare dect 400 mg/l. Gustul astringent indic prezena srurilor metalelor grele ( > 10 - 15 mg/l ) Controlul gustului apei se execut chiar la locul de recoltare, imediat dup recoltare, proba de ap avnd temperatura de 10 - 15 C. Mirosul Apa potabil de calitate corespunztoare consumului este fr miros. Dac apare un miros, acesta se poate datora: - substanelor organice n descompunere ; - substanelor volatile, poluani de provenien industrial. Controlul mirosului se execut asupra probelor de ap aduse la 60 C. Nivelul maxim admis pentru gust i miros este de 2 grade (scar subiectiv, convenional).

pag. 13

Definiia convenional a gradelor de gust i miros Percepere fr miros i gust perceput numai de un expert Intensitate inodor foarte slab Grade 0 1 2 3 4 5

perceput de un consumator comun slab net perceptibil senzaie neplcut la consum imposibil de consumat perceptibil pronunat foarte pronunat

Grad maxim admis pentru apa potabil : 2 grade

pag. 14

Proprieti fizice

Temperatura Pentru determinarea temperaturii probelor de ap se utilizeaz un termometru cu rezoluia de 1/10 C.

Culoarea Probele de ap deseori sunt colorate din cauza prezenei substanelor dizolvate, a sistemelor coloidale i a suspensiilor fine. Determinarea (semi)cantitativ se execut vizual, pe baza comparaiei cu o serie de soluii etalon.

Soluie etalon cu cloroplatinat de cobalt : 1 grad de culoare este echivalent cu culoarea unei soluii de hexacloroplatinat de cobalt, cu concentraie de 1 mg CoPtCl6 / litru de soluie.
H2O bidist. 1,245 g K2PtCl6 1,000 g CoCl2.6H2O Dizolvare H2O bidist. 100 ml HCl conc. 1000 ml 500 grade

pag. 15

Din soluia stoc (nr. 1.) se prepar, prin diluii (dup tabelul de mai jos) o serie de soluii de lucru, soluii care au gradul de culoare stabilit prin convenie i cu care se compar (vizual) proba de ap investigat.
Solutie 1 (ml) Apa bidist (ml) Grad culoare 0 100 1 2 98 10 4 96 20 6 94 30 8 92 40 10 90 50 12 88 60 24 86 70 16 84 80

n practic se compar culoarea probei (n eprubete speciale) cu culorile seriei de soluii etalon determinnd astfel gradul de culoare al probei. Dac proba este tulbure se sedimenteaz sau se centrifugheaz (dar nu se filtreaz). Probele de ap cu gradul de culoare mai mare dect 80 se dilueaz iar la exprimarea rezultatelor se ia n considerare diluia practicat.

pag. 16

Soluie etalon cu dicromat de cobalt : Soluia se prepar din dicromat de potasiu i sulfat de cobalt (II) conform schemei de mai jos.
1

0,0875 g K2Cr2O7 (anh) 2 g CoSO4.7H2O

H2O bidist. 1 ml H2SO4 conc. 500 ml H2O bidist.

H2O bidist.

Dizolvare

H2O bidist.
100 ml H2SO4 conc.

1000 ml

2 1000 ml

Sol. 1 (ml) Gr. culoare

0 0

10

12

14

16

Sol. 2 (ml) 100

99
5

98
10

97
15

96
20

95
25

94
30

93
40

90
50

88
60

86
70

84
80

pag. 17

Turbiditatea Turbiditatea probelor de ap este cauzat de particule fine n suspensie; aceste particule deseori constituie suport nutritiv pentru germeni patogeni. Msurarea turbiditii se realizeaz pe una din urmtoarele modaliti: - prin efectul Tyndall (nefelometrie) ; - prin msurarea absorbiei optice Estimarea (semi)cantitativ a turbiditii se bazeaz pe compararea (vizual sau instrumental) cu suspensii etalon, preparate cu caolin. Prepararea suspensiei etalon de caolin
10 g caolin HCl (1:2) ndeprtarea H2O bidist. carbonailor splare pn la liber de acid

Uscare, calcinare

...

pag. 18

...

ndeprtarea subst. volatile

triturare cntrire 5g

200 ml H2O

agitare 2 ore repaus 48 ore

pulbere cu masa constant H2O bidist. 100 ml

evaporare la sec, uscare la 105 oC 100 ml supernatant

diluare cu H2O bidistilat pn la 100 mg SiO2/l

soluie (1)

soluie (1) (ml) H2O bidistilat grad de turbiditate

0,2 1,0 2,0 4,0 8,0 12, 16,0 19,8 19,0 18,0 16,0 12,0 8,0 4,0 1 5 10 20 40 60 80

pag. 19

Turbiditatea probei de ap se estimeaz (vizual sau instrumental) n comparaie cu turbiditatea seriei de soluii etalon.
La msurarea turbiditii cu ajutorul absorbiei optice se determin absorbana probei de ap la urmtoarele grosimi de cuv i lungimi de und:

d1 = 0,5 cm ; l1 = 500 nm d2 = 1,0 cm ; l2 = 420 nm

Dac proba de ap este colorat, se centrifugheaz iar supernatantul se utilizeaz n cuva de comparaie (ntr-un spectrofotometru cu fascicul dublu).

pag. 20

Suspensii totale Determinarea suspensiilor solide se bazeaz pe filtrarea probei de ap (pentru ndeprtarea particulelor macroscopice), evaporarea la sec i determinarea masei reziduului (mA). Paralel se evapor la sec (fr filtrare prealabil), acelai volum de ap i se cntrete reziduul solid (mB). Schema de mai jos ilustreaz secvena operaiilor. n posesia maselor mA i mB se calculeaz masa suspensiilor n unitatea de volum de prob (se exprim n mg suspensii / litru prob).
filtrare evaporare la sec evaporare la sec cntrire cntrire

Proba (V litri) Proba (V litri)

mA (mg)
mB (mg)

mB mA suspensii (mg/l ) V
mA i mB se exprim n miligrame ; V se exprim n litri

pag. 21

Reziduul fix Aceast noiune exprim totalitatea substanelor organice i anorganice, dizolvate n proba de ap, care nu sunt volatile la temperatura de 105 C. Determinarea se bazeaz pe evaporarea probei la sec, urmat de nclzire la 105 oC. Reziduul remanent se cntrete la balana analitic. Rezultatul se exprim ca mas remanent rezultat din unitatea de volum a probei de ap (mg / l).

Reziduul calcinat Reziduul care rmne dup calcinare la 525 25 C (pn la mas constant) reprezint reziduul calcinat. Rezultatul se exprim ca masa remanent rezultat din unitatea de volum a probei de ap (mg / l).

pag. 22

Proprieti chimice globale

Alcalinitatea unei probe de ap este cauzat de prezena bicarbonailor metalelor alcaline i alcalino-pmntoase, carbonailor alcalini i hidroxizilor solubili.

Alcalinitatea

Alcalinitatea permanent - se datoreaz prezenei bazelor libere i a

carbonailor alcalini. Se determin prin titrare cu acid clorhidric n prezena indicatorului acido-bazic fenolftalein (viraj la pH 8,2).

NaOH + HCl
K2CO3 + HCl

NaCl + H2O
KHCO3 + KCl

Alcalinitatea total - se datoreaz bazelor libere, carbonailor alcalini i

bicarbonailor alcalino-pmntoi. Se determin prin titrare cu acid clorhidric n prezena indicatorului acido-bazic "metilorange" (viraj la pH 4,4).

NaOH + HCl K2CO3 + 2HCl Ca(HCO3)2 + 2HCl

NaCl + H2O H2CO3 + 2KCl CaCl2 + 2H2CO3

pag. 23

Observaie : clorul rezidual din apa tratat cu clor interfer n timpul titrrii; acesta se poate ndeprta cu cteva picturi de soluie de tiosulfat de sodiu ( Na2S2O3 ) 0,1 N adugate probei nainte de titrare.

Cl2 + 2S2O32-

2Cl- + S4O62-

Aciditatea - exprim cantitativ prezena dioxidului de carbon liber i a srurilor cu hidroliz acid. Aciditatea probelor de ap se determin prin titrare cu soluie 0,1 M de hidroxid de sodiu.
La titrarea n prezena indicatorului fenolftalein se determin "aciditatea total" (include i CO2 liber) La titrarea n prezena indicatorului "metilorange" se determin "aciditatea real" (include numai acizii minerali) Clorul rezidual deranjeaz determinarea aciditii - se ndeprteaz nainte de titrare prin tratarea probei de ap cu cantiti mici de soluie (0,1 N) de tiosulfat de sodiu.

pag. 24

Potenialul redox - exprim cantitativ caracterul predominant oxidant sau reductor al probelor de ap. Potenialul redox este exprimat n "uniti rH": logaritmul (n baza 10), cu semnul schimbat, al presiunii de hidrogen gazos, aflat n echilibru cu hidrogenul molecular dizolvat n soluie (prob).
Valoare mare de rH indic putere reductoare pronunat a probei de ap la care se refer. Determinare experimental : n faza apoas studiat se imerseaz un electrod de hidrogen, un electrod de referin i un electrod de sticl (pentru msurarea pH-lui soluiei). Presiunea hidrogenului gazos deasupra fazei lichide se poate modifica i msura. Se msoar n aceste condiii potenialul electrodului de hidrogen (E) fa de electrodul de referin i simultan pH-ul indicat de electrodul de sticl. Pentru 25 C valoarea rH a probei se calculeaz cu o relaie care conine potenialul electrodului de hidrogen i valoarea pH-lui indicat de electrodul de sticl.

pag. 25

H2

Faza gazoas ( pH2 )

rH

E 0,058 pH 0,029

Faza apoas ( pH )

( pentru 25 oC ; potenialul E se exprim n voli ) Dac n faza apoas apare un reductor (Red), echilibrul de ionizare al hidrogenului dizolvat (H2) este deplasat spre forma neionizat (H2).

(H2)dizolvat E

2e- + 2H+

Red

Ox

Concentraia mai mare a hidrogenului dizolvat implic o presiune de echilibru (pH ) 2 mai mare a hidrogenului n faza gazoas, deci o valoare rH mai mic.

Pentru valoarea rH cuprins ntre 0 - 27 proba de ap este considerat reductoare. Pentru valoarea rH cuprins ntre 28 - 54 proba de ap este considerat oxidant

pag. 26 Duritatea apei - este determinat de prezena tuturor cationilor cu excepia cationilor metalelor alcaline. Cei mai importani cationi implicai sunt Ca2+ i Mg2+ ; din acest motiv determinarea duritii apei este practic echivalent cu determinarea acestor cationi.

Apa cu duritate pronunat:

- are gust neplcut ; - depune sruri insolubile la fierbere ; - formeaz spunuri insolubile (spumare redus)
- incriminat de producerea unor afeciuni cardiovasculare (la folosirea ndelungat)

Apa potabil "prea moale":

Se deosebesc dou tipuri de duritate: duritatea temporar ("carbonatat"), care se datoreaz bicarbonailor de calciu i magneziu; duritatea permanent ("necarbonatat"), care se datoreaz prezenei altor sruri de calciu i magneziu (azotat, sulfat, clorur etc.). Suma celor dou duriti reprezint duritatea total.

pag. 27 Exprimarea duritii : - grade germane ( 1 gr. G = 10 mg CaO/l ) ; - grade franceze ( 1 gr. F = 10 mg CaCO3/l ).

Determinarea duritii totale : se execut prin titrare cu (EDTA)H2Na2 n prezena indicatorului negru de Eriocrom (viraj: de la rou la albastru).

(EDTA)H2Na2 +

Me2+

pH 10 [ NH4Cl / NH4OH ]

[EDTAMe]2- + 2Na+ + 2H+

Duritatea total, exprimat n grade germane, se calculeaz cu relaia de mai jos :

gr.germane

V F 0,561 1000 v 10

V - volumul (ml) de soluie 0,01 M

(EDTA)H2Na2 consumat la titrare ;

F - factorul soluiei de (EDTA)H2Na2 ; v - volumul (ml) probei de ap.

pag. 28

Determinarea duritii temporare : se realizeaz prin titrarea bicarbonailor i carbonailor de calciu i magneziu cu un acid mineral (acid clorhidric 0,1 M) n prezena indicatorului acido-bazic "metilorange" (viraj: de la galben la galbenportocaliu).
Ca(HCO3)2 + 2HCl MgCO3 + 2HCl CaCl2 + 2CO2 + 2H2O MgCl2 + CO2 + H2O

Duritatea temporar, exprimat n grade germane, se calculeaz cu relaia de mai jos :

V F 2,8 gr.germane 1000 v 10

V - volumul (ml) de soluie 0,1 M

HCl consumat la titrare ;

F - factorul soluiei de HCl ; v - volumul (ml) probei de ap.

pag. 29 Substane oxidabile Acest parametru global exprim cantitatea de substane organice (oxidabile) n proba de ap. Importana acestui parametru const n faptul c prezena n ap a compuilor organici oxidabili favorizeaz dezvoltarea unor germeni patogeni. Determinare : 1) determinare prin titrare la cald cu soluie KMnO4 n mediu acid. Soluia KMnO4 este adugat n exces; dup terminarea reaciilor de oxidare excesul de KMnO4 se retitreaz cu soluie de acid oxalic (punctul de echivalen este indicat prin decolorarea soluiei). cald + 2MnO4 + 6H [O] + Red Ox

2Mn2+ + 3H2O + 5[O]

Oxidare cu exces de permanganat

2MnO4 + 6H+ + 5C2H2O4

Retitrarea excesului 2Mn2+ + 3H2O + 5[O] de reactiv cu acid oxalic

pag. 30

2) determinare prin titrare cu soluie de K2Cr2O7 n mediu acid; excesul de reactiv se retitreaz cu sare Mohr n prezena indicatorului de feroin. n procesul de retitrare, ionul Fe2+ din sarea Mohr se oxideaz la ionul Fe3+ (viraj: de la albastru deschis la rou).
cald 2+ Cr2O7 + 8H [O] + Red Ox

2Cr3+ + 4H2O + 3[O]

Oxidare cu exces de reactiv

2Cr2O7 + 6Fe2+ + 14H+

2Cr3+ + 7H2O + 6Fe3+

Retitrarea excesului de reactiv

N N

Fe

3+

N N

Fe
2+

2+

Virajul indicatorului de feroin

Fe

Fe

3+

albastru deschis

rou

pag. 31

Azot total - este un parametru global care exprim cantitatea de azot din compuii organici i din substanele minerale ale probei de ap (NH4+ , NO2 , NO3 , CN etc.) Determinarea analitic : implic urmtoarele etape: - reducerea azotului pn la NH3 ; - separarea amoniacului din prob prin distilare (antrenare cu vapori de ap) ; - captarea amoniacului n soluie acid (H2SO4) ;

- titrarea acidului rmas n vasul de captare, cu soluie NaOH (0,1 M) n prezena indicatorului rou de metil

pag. 32

Operaii de modificare a parametrilor globali de calitate ai apei

n vederea ameliorrii parametrilor de calitate, apa este supus unor procese fizice i/sau chimice. Cele mai importante procedee de tratare a apei :

Reducerea salinitii

- distilare ; - electroliz ;
- reinerea ionilor pe rini scumbtoare de ioni (cationit i/sau anionit)

ndeprtarea gazelor dizolvate (CO2 , H2S , O2 , O3) - filtrarea apei prin strat de calcar ;

- tratarea apei cu var (hidroxid de calciu) ( CO2 se ndeprteaz ca CaCO3 practic insolubil), urmat de pulverizare n turnuri speciale (pentru ndeprtarea H2S)
- filtrare prin strat de achii de oel (ndeprtarea excesului de O2 i O3 dizolvat).

pag. 33

Ameliorarea gustului / mirosului apei

- filtrare prin strat de crbune activ ; - tratare cu CuSO4 ( 0,1 - 1 mg/l ) Dezinfectarea apei (ndeprtarea microorganismelor) Metode fizice : - ultrasunete ; - radiaii UV ; - radiaii ionizante ( radiaii X, radiaii g )

Metode chimice :
a) Clorinare - cu clor gazos (Cl2) ;

- cu "var cloros" ( hipoclorit de calciu, Ca(ClO)2 ) ;

- cu hipoclorit de sodiu ( NaClO ) ;

pag. 34

Clorinare (continuare) - cu dioxid de clor (ClO2) ;

2ClO2 + H2O dioxid de clor

HClO2 + HClO3 oxiacizi ai clorului

- cu cloramine (cloramina T , cloramina B)

O ..Na+ S N Cl O O ..Na+ S N Cl O

H3C

" Cloramina B " Ar-SO2-N-Cl + H2O cloramin

" Cloramina T " Ar-SO2-NH2 + ClO

anion hipoclorur

pag. 35

Clorinare (continuare)
Clorinarea apei este contraindicat dac conine fenol sau derivai fenolici, deoarece n acest caz se formeaz derivai fenolici clorurai (foarte toxici).
Dac n urma clorinrii coninutul de clor depete 0,5 mg/l , apa se declorineaz prin tratare cu tiosulfat alcalin :

Cl2 + 2S2O3

2-

2Cl- + S4O6

2-

b) Ozonizare (tratarea apei cu aer ozonizat, 3 - 4 g O3/m3)

Aceast metod de tratare prezint, n comparaie cu clorinare, urmtoare avantajele : - viteza de dezinfecie este mai mare ; - excesul de O3 se descompune fr a genera produi nocivi

c) Tratare cu argint metalic Argintul metalic este depus pe particule de

nisip. n contact cu apa, se elibereaz ioni Ag+ care inhib nmulirea microorganismelor.

pag. 36

Proprieti chimice obiective i specifice Cantitate de dioxid de carbon (CO2) Dioxidul de carbon liber se afl n ap
n echilibru chimic cu urmtorii ioni: CO3
2-

2HCO3

CO3

2-

i HCO3 :
Prezena CO2 liber poate menine n soluie o cantitate suplimentar de ion Ca2+

+ CO2 + H2O

CaCO3 + CO2
practic insolubil

Ca(HCO3)2
slab insolubil

Dioxidul de carbon legat n una din formele ionice nu se manifest prin proprieti corosive. Cantitatea liber de dioxid de carbon, neimplicat n echilibrul chimic de mai sus, constituie "dioxidul de carbon agresiv".

Determinarea cantitativ a dioxidului de carbon liber : se adaug probei hidroxid de sodiu n exces iar excesul de baz se retitreaz cu acid clorhidric n prezena indicatorului de fenolftalein.

CO2 + NaOH NaOH + HCl

NaHCO3 NaCl + H2O

(NaOH in exces) (retitrarea excesului de NaOH)

pag. 37

Cantitatea de oxigen dizolvat n ap (O2) - este cel mai important parametru de calitate al apei rurilor i lacurilor. Coninutul minim necesar de oxigen n apa potabil este 2 ppm iar n apa cresctoriilor de peti 8 ppm. Determinare cantitativ (reacia Winkler) :
Mn + 2OH
2+

1 O 2 2

Mn(OH)2 H2MnO3
2+

Mn(OH)2 +

+ 2OH - 2H2O -

MnO3

2-

2+ MnO3 + 2I + 4H

I2 + Mn + H2O + 2OH

(iodura n exces)

I2 + I -

2-

I3 [amidon]
23I + S4O6

I3 + 2S2O3

pag. 38 Titrarea iodului se poate efectua i cu oxid fenilarsonic :

[amidon] As + 2H2O I3 + - I - 2HI oxid de fenilarsin

O As OH OH acid fenilarsonic

Determinarea este deranjat de ionul azotit ( NO2 ) care oxideaz cantiti suplimentare de ion I3 la iod elementar :

6I3 + 8H+ + 2NO2

9I2 + N2 + 4H2O

Din acest motiv, nainte de determinarea oxigenului prin metoda Winkler, azotiii se descompun cu azid de sodiu (NaN3) :

NaN3 + H+
HN3 + NO2

Na+ + HN3 (acid azothidric)

N2 + N2O + OH 4N2 + H2O

2HN3 + N2O

pag. 39

Consumul biochimic de oxigen (Oxigen Biochimic Necesar - OBN) este cantitatea de oxigen (exprimat n mg) consumat de microorganismele din unitatea de volum (1 litru) de ap.

Determinare - R.L. Alessandrano i W.G. Charaklis (1972) : Se msoar

modificarea de presiune (Dp) ntr-un volum nchis, n spaiul deasupra probei de ap (faza gazoas) i se calculeaz masa de oxigen care s-a consumat din faza gazoas. n ap se introduce NH4Cl (sare nutritiv) iar CO2 se absoarbe in LiOH.

( pi , T , xi )
Faza gazoas Faza apoas Starea iniial

Vg Va

( pf , T , xf )
Faza gazoas Faza apoas Starea final
2

Vg Va

OBN

p Vg M O Va R T

pag. 40

Oxigenul chimic necesar (OCN) - reprezint cantitatea necesar de oxigen pentru oxidarea, pn la CO2 i H2O, a tuturor substanelor organice solubile n ap.

Determinare : - 2 ml prob de ap ; - 0,5 ml soluie K2Cr2O7 (0,1 N) ; - 0,03 g Ag2SO4 ; - 0,03 g HgSO4
Amestecul se nchide ermetic i se nclzete la 150 C, timp de 2 ore. Dup rcire se determin spectrofotometric

- ionul Cr3+ la 620 nm, sau - ionul Cr2O72- la 420 nm Ionul Ag+ catalizeaz reaciile de oxidare. Ionul Hg2+ leag ionul Cl- n forma HgCl2 greu disociabil (msur necesar pentru a evita oxidarea ionului Cl- la Cl2).

pag. 41 Cantitatea de ozon dizolvat n ap (O3) O3 este un oxidant mai puternic dect O2. Ozonul poate fi prezent n apa potabil ca urmare a proceselor de dezinfectare cu ozon (ozonizare). Ozonul este o substan toxic. Absoarbe radiaiile ultraviolete n domeniul 248 - 250 nm. Determinare : 1) Metoda bazat pe formarea periodatului de cupru ( Wagnerova D.M., Eckschlager K., Siska V. Coll. Czech. Comm., 1967, 32, 4032 ) n prezena periodailor ozonul oxideaz ionul Cu2+ la starea de oxidare Cu3+.

2Cu2+ + O3 + 2H+

[ IO65- ]

2Cu3+ +H2O + O2

Periodatul de Cu(III) se poate spectrofotometra (maxim de absorban la 415 nm). Metoda este specific pentru ozon ; oxigenul dizolvat n ap nu deranjeaz determinarea. Limita de detecie, declarat de autori este : 5 mg O3 / 10 ml prob.

pag. 42

Schema de mai jos red succesiunea operaiilor n procesul de determinare a ozonului i a modalitatea preparrii soluiei de periodat de Cu(II).

Se amestec volume egale

10 ml prob de ap
5 ml soluie periodat de Cu(II) H2O 25 ml

soluie 0,3 M CuSO4 soluie 0,15 M H5IO6 soluie 1,5 M KOH

Msurarea absorbanei la 415 nm

pag. 43

2) Metoda bazat pe formarea pirofosfatului complex ( Hofmann P., Stern P. Anal. Chim. Acta, 1969, 45, 149 )

n mediu de acid sulfuric ozonul oxideaz cantitativ (n aproximativ 3

minute) manganul complexat cu acid pirofosforic, din starea de oxidare 2+ la starea de oxidare 3+. 2[Mn(H2P2O7)3]4- + O3 + 2H+ 2[Mn(H2P2O7)3]3- + O2 + H2O

Pirofosfatul complex de Mn(II) nu reacioneaz cu HClO4 , ClO3- , ClO4- .

Reacioneaz cu ClO2 dar foarte lent, deci reacia poate fi considerat practic specific pentru O3.

Limita de detecie a ozonului, cu aceast metod, este : 1 mg O3 / litru prob.

pag. 44

Schema etapelor determinrii : a) Prepararea soluiei de pirofosfat de Mn(II)

15 ml sol. 1 M MnSO4

100 ml

60 ml sol. 0,75 M Na2H2P2O7

12,5 ml H2SO4 (dil. 1 : 4)

H2O

pag. 45

b) Execuatrea determinrii
100 ml prob de ap Agitare ; 5 min. repaus Msurarea absorbanei la 520 nm n cuv de 20 cm, fa de o prob "oarb".

5 ml sol. pirofosfat Mn (II)

Ionul Al3+ n ap Ionul Al3+ apare n ap ca urmare a contactului apei cu roci, argil sau pmnt cu coninut de oxid sau silicat de aluminiu. Poate s apare n apa potabil (pn la 20 - 50 mg/l), n urma operaiilor de tratare a apei cu alaun (reinerea suspensiilor pe supra-faa precipitatului de hidroxid de aluminiu). La expunere continu, aluminiul produce diferite afeciuni (exemplu este incriminat n producerea bolii Alzheimer).

Determinare : Cu sarea de amoniu a acidului aurintricarboxilic

pag. 46

("aluminon") se formeaz un complex rou (un lac), spectrofotometrabil la 530 nm (Armeanu V., Niculescu J., Brasareanu D. Rev. Roum. Chim., 1973, 24, 369). Stabilitatea complexului depinde de pH-ul mediului, de temperatura, de concentraia reactivului i de prezena sau absena unui coloid protector. Valoarea optim a pH-lui este 5,3 (tampon acetat alcalin - acid acetic) iar intensitatea culorii devine maxim dup 15 minute la temperatura camerei. La lungimea de und indicat (530 nm) i n condiii optime de execuie complexul colorat are absorbtivitatea molar egal cu
HO HOOC HOOC C [ NH4OH ] - 3H+ COOH HO O + Al3+ C O O O COOH HO

3
HO

Al

COOH

complex rou e(530 nm) = 11000 l/(mol.cm)

pag. 47 Un reactiv cu structura nrudit cu cea a aluminonei, utilizat pentru determinarea cantitativ spectrofotometric a ionului Al3+, este "Eriocrom cianin R" : Alt metod pentru determinarea aluminiului se bazeaz pe formarea unui compus cu fluorescen verde cu reactivul "Morin". Reacia este foarte sensibil permind determinarea urmelor de aluminiu. Ionii de Ga, In, Be, Th, Sc i Zr produc fluorescen similar care ns se poate distinge de cea a aluminiului

e(535 nm) = 74.103 l/mol.cm).

Interferena cu ali ioni este prevenit prin eliminarea ionilor metalelor grele din proba de ap prin alegerea convenabil a pH-lui amestecului de reacie.
HO NaOOC H3C C CH3 O COONa SO3Na

OH O

OH
HO O

OH

Eriocrom cianin R

Morin

pag. 48

Ionul NH4+ n ap
Unele ape minerale conin ionul de amoniu. Mai poate apare n apa potabil ca urmare a degradrilor biologice sau datorit polurii n unele zone industriale. Concentraia maxim admis a ionului amoniu n apa potabil este 5 mg/l. Determinare : Probele de ap se alcalinizeaz, dup care se distil un volum suficient de mare pentru a antrena practic ntreaga cantitate de amoniac eliberat din proba alcalinizat. Ali ioni anorganici rmn n blaz, astfel amoniacul este izolat. n vasul de colectare se introduce o soluie acid pentru a capta amoniacul n forma de cation amoniu. Determinarea se bazeaz pe reacia dintre ionul amoniu i reactivul Nessler (hidroxid de tetraiodomercuriat).

Hg NH4 + 2[HgI4] + 4OH reactiv Nessler

+ 2-

3H2O + 7I +

O Hg

NH I

La cantitate mare de ion amoniu se formeza un precipitat maro

culoare galben (max. la 425 nm)

pag. 49

Determinarea cantitativ a ionului amoniu (continuare) Etapele executarii analizei

Vas de distilare (blaz) distilare

Proba de ap

Soluie NaOH

NH3 gazos

Vas de captare
NH3 + H+ NH4+

Reacie de culoare Spectrofotometrare la 425 nm Reactiv Nessler

Soluie (distilat) coninnd ionul NH4+

pag. 50

Arsen n apa potabil

Arsenul poate s fie present n apele naturale ca anion arsenit ( AsO33- ) sau ca anion arseniat ( AsO43- ). Determinare 1) Determinare fotometric cu dietil-ditiocarbamat de argint
(Bode H., Hachmann K. Z. Anal. Chem., 1967, 229, 261 i 1968, 241, 18)

Anionii arsenit i arseniat sunt redui (cu Zn i HCl) la arsin (AsH3), un compus volatil care este izolat din prob prin distilare (fierbere 15 min.) i captat n soluie de dietil-ditiocarbamat de argint n piridin (sau n amestec cloroform-efedrin). AsO33- + 3Zn + 9H
+ +

AsH3 + 3Zn2+ + 3H2O AsH3 + 4Zn2+ + 4H2O

AsO43- + 4Zn + 11H

pag. 51

Arsina (AsH3) reacioneaz cu dietil-ditiocarbamatul de argint i se formeaz un sol (coloid) de argint (n stare de oxidare zero), stabil, rou-brun, spectrofotometrabil, la 540 nm.
AgS AsH3 + HS C S (C2H5)2N 6Ag + S C S

3
(C2H5)2N

+
(C2H5)2N

3+ C S As

Absobtivitatea molar a solului la lungimea de und de 540 nm este 13,5.103 dm3/(mol.cm). Efectul deranjant al H2S i PH3 se poate nltura trecnd vaporii, n timpul distilrii. print-un strat de vat mbibat cu soluie de acetat de plumb. Ionul Cu2+ n cantitate mare deranjeaz determinarea. 2) Arsina rezultat din reducerea cu Zn i HCl se poate determina cantitativ prin spectrometrie de absorbie atomic la lungimea de und de 193,70 nm sau de 197,20 nm. Prin acest tehnic se poate depista arsenul n concentraii de ordinul 0,00002 ppm.

pag. 52 3) Determinare bazat pe reducerea diferitelor forme de oxidare ale arsenului la arsen elementar coloidal, urmat de msurarea absorbanei la lungimea de und de 612 nm a solului de arsen (Evans R.S. Analyst, 1929, 54, 524). Prepararea soluiilor

Soluia a) : Se prepar un amestec format din soluie saturat de hipofosfit de sodiu i acid clorhidric astfel nct soluia rezultat s fie 3N n raport cu acidul clorhidric.
Soluia b) : 1 gram sulfat de cupru (cu 5 molecule de ap de cristalizare) se dizolv n ap distilat ntr-un balon cotat de 100 ml, iar dup dizolvare se aduce coninutul balonului cotat la semn cu ap distilat. Sol. saturat de NaH2PO2 Sol. HCl (1 : 1) soluia a) 3N n HCl soluia b) 100 ml 1 g CuSO4.5H2O
H2O

pag. 53 Executarea analizei Prin precipitarea Fe(OH)3, mpreun cu arseniatul de Fe(III), se separ As de Mo i Hg , elemente care ar deranja determinarea analitic a arsenului. Proba de ap

acidulare cu HCl 3 - 4 picturi soluie FeCl3 nclzire la 70 - 80 C

soluie NH4OH (nu n exces !) precipitare Fe(OH)3 mpreun cu FeAsO4

filtrare precipitat de Fe(OH) 3 i FeAs(OH)4

dizolvare

H2O 50 ml nclzire 30 minute

HCl fierbinte ( r = 1,1 g/cm3 )

10 ml

soluie (c)

soluie (d) ; msurarea abs. la 612 nm (l.d. 1 mg/20 ml ap)

3 - 4 picturi soluie FeCl3 2 ml soluie (b) 5 ml soluie (a)

pag. 54

Bor n apa potabil

Borul poate fi prezent n unele ape minerale n forma de anion borat (BO33- ) sau ca anion metaborat (BO2- ). Borul este toxic pentru om (concentraia maxim admis este ~ 1 ppm). La concentraii mai mari afecteaz sistemul nervos central, produce hipertensiune i acioneaz specific asupra hipofizei. n mediu de acid sulfuric borul (n forma de acid boric sau metaboric) formeaz, cu unii colorani, compui stabili, colorai.

Determinare
1) reacie cu chinalizarin
OH O OH OH B(O)OH OH O

O B
O OH

-H O
2

OH O

OH O

chinalizarin

compus colorat max. abs. la 610 nm

pag. 55 2) reacie cu curcumin

CH3O HO H H C C O O H H C C

OMe OH

CH3O HO

H H C C O

H H C C OH

Compus galben (curcumin)

OMe OH

B(OH)3

- 2H O
2

CH3O HO

H H C C O O

H H C C

OMe OH

B O

Compus rou-brun (rubrocurcumin) max. abs. la 555 nm

pag. 56

Reacia se execut n mediu slab acid. Aceast reacie constituie cea mai sensibil metod pentru depistarea borului. n funcie de condiiile de reacie se formeaz fie rozocianin cu absorbie maxim la 555 nm, avnd absorbtivitate molar foarte mare, 180.103 dm3/(mol.cm), n care fiecare atom de bor leag 2 molecule de curcumin, fie rubrocurcumin (redat mai sus), care se formeaz n prezena de acid oxalic i conine numai o singur molecul de curcumin per atom de bor. Evident, n cel de-al doilea caz sensibilitatea este numai jumtate din sensibilitatea realizat n primul caz. Toate substanele care pot forma complex cu bor, sau poate descompune curcumina prin oxidare, deranjeaz determinarea. Srurile metalelor grele diminueaz intensitatea de culoare. Anionii fluorur, perclorat, azotat i

azotit deranjeaz de asemenea determinarea. Pentru evitarea interferenelor

determinarea propriu-zis este precedat de izolarea borului din prob prin distilare ca ester metilic sau prin extracie n amestec metanol - diizopropil

eter.

pag. 57

3) reacie cu acid carminic

CH3 O

OH O

OH OH CH3

Reacia ofer sensibilitate foarte

avansat. Interferena cu anionii azotat i azotit se poate elimina

HO HO C O O

OH OH OH

prin adugarea ctorva picturi

de acid clorhidric. Determinarea nu este deranjat de prezena

acid carminic (rou-brun)

B(OH)3 [ H2SO4 96 % ] - 2H2O

O O OH OH CH3

O B

CH3 O

ionilor elementelor Al, Be, Ce,

Fe, Ge, Mo, Si, U, V. De asemenea, nu deranjeaz NH3, anionul fluorur i anionul fosfat.
HO HO C O O

OH OH OH

compus albastru

e(610 nm) = 5,7.103 dm3/(mol.cm)

Cadmiu n apa potabil

pag. 58

Cadmiu este un element foarte toxic. Poate fi prezent n ap ca urmare a polurii industriale accidentale. Concentraia maxim admis este 10 mg/l. Consumat n apa potabil produce: Determinare : Ionul Cd2+ formea- toxicitate hepato-renal ; z chelat colorat cu difeniltiocarba- inhibarea enzimelor dependente de SH ; zona, solubil n CCl4. Complexul colorat prezint un maxim de ab- anemie, astenie, ulceraii nazale ; sorbie la lungimea de und de 520 - nefrit cronic ; nm. Absorbtivitatea molar n soluie - osteoz cadmic, fisuri osoase ; - moarte prin insuficien respiratorie de CCl4 este 85.103 dm3/mol.cm).

N N S C H N N H

+ Cd - 2H

2+

N N S C N N H Cd

Dietil-tiocarbazon ( Ditizon )

Complex colorat (max. abs. la 520 nm)

pag. 59

Executarea analizei :

Metoda de lucru prezentat n continuare este recomandat de firma

"Merck". Ditizonatul de cadmiu, spre deosebire de ditizonatul altor cationi, se descompune n prezena acizilor minerale diluai, n schimb

este deosebit de stabil n mediu foarte alcalin. Drept mediu organic se

recomand tetraclorura de carbon, deoarece aceasta permite separarea ditizonailor de cadmiu i de zinc.

Determinarea descris mai jos nu este deranjat de cantitatea de

cantitatea de 1 g a urmtoarelor ioni: Br , I , Cl , SO32- , SO42- , NO3- , acetat , Bi3+ , Zn2+ , Pb2+ , Tl+. Determinarea interfer cu ionii Cu2+ , Co2+ , Ni2+ , Hg2+ , Fe3+ i Mn2+, ns aceti ioni se pot extrage n prealabil din proba de ap cu ditizon n mediu acid.

- -

pag. 60 ajustare pH la 7 - 8 cu 10 % NH4OH sau cu 1 M HNO3 20 ml prob

20 ml soluie NaOH 10 %
5 ml soluie 10 % tartrat de sodiu i potasiu 20 ml reactiv "Ditizon" (soluie de Ditizon 25 mmol/l) - agitare energic 30 secunde - separarea fazelor faza organic faza apoas

soluie 2 % NaOH - agitare energic 30 secunde - separarea fazelor

faza organic faza apoas

msurarea absorbanei la 520 nm

Anionul azotat n apa potabil

Prezena ionului azotat n ap se datoreaz : - descrcrilor electrice n atmosfer : - conversiei NO2- + 1/2 O2 (bacterii nitrat-formatoare) ; NO3-

pag. 61

N 2 + O2
N2 + 2O2

2NO
2NO2 4HNO3 4HNO3

3O2 + 4NO +2H2O O2 + 4NO2 + 2H2O

- descompunerii unor reziduuri proteice (formarea NO3- este ultimul stagiu) ;

- depozitrii i utilizrii ngrmintelor chimice n agricultur (ex. NH4NO3)

Aciuniea fiziopatologic a anionul NO3- : - degradeaz calitatea apei potabile ; - stimuleaz creterea excesiv a unor alge ; - cauzeaz methemoglobinemie la copii (peste un prag de concentraie) ; - cauzeaz afeciuni respiratorii i digestive Concentraia maxim admis n apa potabil (exprimat ca N elementar) este: 10 mg N/l

pag. 62

Determinare
1) Metoda Chamot E., Pratt D. J. Amer. Chem, Soc., (1909), 31, 922

Anionul azotat, n mediu de acid sulfuric concentrat, nitreaz fenolul, rezultnd acid 6-nitro-2,4-fenildisulfonic, produs colorat n galben.
OH + 2H2SO4 + NO3 (conc.)
OH O2N SO3H

- OH - 2H2O

SO3H

Determinarea este deranjat de:

acid 6-nitro-2,4-fenildisulfonic (maxim de absorbie : 410 nm)

- Compui organici colorai. ndeprtare acestora se realizeaz prin filtrare cu crbune activ, coprecipitare cu AgCl sau coprecipitare cu Al(OH)3 .

- Anionul azotit ( NO2- ). Acest neajuns se depete prin descompunerea azotiilor, sau prin oxidare la ionul azotat i determinarea azotitului prin diferen.

pag. 63 ndeprtarea prin descompunere a ionului azotit ( NO2- ) deranjant din prob se poate realiza prin nclzirea probei cu sruri de amoniu sau cu uree :

NH4

+ NO
2

nclzire

N2 + 2H2O 2N2 + CO2 + H2O + 2OH

H2 N nclzire C O + 2NO2 slab H2 N

Oxidarea ionului azotit (NO2- ) deranjant din prob la ionul azotat (NO3- ) se poate realiza cu permanganat alcalin sau cu ap oxigenat :

6H + 5 NO + 2MnO
+
2

NO2 + H2O2

2Mn + 5NO3 +3H2O

2+

-+ H O NO3 2

n acest caz se oxideaz anionul azotit, din rezent n prob la azotat i se determin azotatul total (existent iniial n prob, mpreun cu cel rezultat la oxidare). n continuare se determin, din aceeai cantitate de prob, anionul azotit (prin metoda Griess, vezi mai jos). Din diferena celor diu determinri se poate calcula cantitatea de anion azotat din proba iniial.

pag. 64 Executarea determinrii Prob de ap (coninnd 0,02 0,15 mg N din ionul azotat) evaporare la sec

dizolvare la cald

2 ml soluie acid fenoldisulfonic (~ 2,5 M n H2SO4 conc.) Componentele organice se descompun H 2O

spectrofotometrare (maxim de absorbie la 410 nm)

H 2O 100 ml filtrat

aprox. la 20 ml aprox. 7 ml soluie concentrat de NH4OH filtrare

reziduu

pag. 65

2) Metoda West P.W., Ramachandran T.P.,: Anal. Chim. Acta, (1966), 35, 317
OH OH

+ NO3 [ H2SO4 conc.]

SO3Na

SO3Na

conc. final a H2SO4 ~ 70 %

Produs colorat cu maxim de absorbie la 440 nm (compoziie neelucidat complet) Raportul molar de combinare acid cromotropic : anion azotat depinde de concentraia H2SO4.

1,8-dihidroxi-naftalin-3,6-disulfonat de sodiu (sare de Na a acidului cromotropic)

Determinarea se bazeaz pe formarea unui produs colorat cu sarea de sodiu a acidului cromotropic n mediu de acid sulfuric concentrat. Produsul de reacie nu a fost caracterizat univoc din punct de vedere chimic. Raportul molar de combinare dintre anionul acidului cromotropic i anionul azotat depinde de concentraia acidului sulfuric n amestecul final. Anionul azotit deranjeaz determinarea.

3) Determinarea anionului azotat prin reacie cu brucin

H

pag. 66

CH3O
H

+ NO3 [ H2SO4 conc.]

CH3O O

H H

Produs colorat cu maxim de absorbie la 410 nm (compoziie neelucidat complet)

2,3-dimetoxistrichnin-10-on (brucin)
Aceast reacie este una din cele mai sensibile pentru depistarea i determinarea cantitativ a anionului azotat. Anionul azotit deranjeaz determinarea. Dependena dintre absorban ( la 410 nm) i cantitatea de ion azotat nu este liniar.

15 ml proba

0,5 ml sol. brucina 5 % in cloroform

5 ml H2SO4 conc Agitare, racire Msurarea absorbanei la 410 nm

25 ml

pag. 67 4) Determinarea ionului azotat cu salicilat de sodiu (Merck) 20 ml prob de ap (conc. Cl < 200 mg/l) 2 ml sol. Salicilat de Na (0,5 %) evaporare la sec (baie de ap) uscare 2 ore la 105 oC

2 ml H2SO4
dizolvare ; repaus 10 minute

15 ml soluie bazic de tartrat de Na i K (6 % tartrat, 40 % NaOH)

10 min. repaus. Msurare de absorban la 420 nm

pag. 68 5) Reducerea anionului azotat la azotit i determinarea azotitului Sawick C.R., Scaringelli F.P.: Microchem. J., (1971), 16, 657 Reducerea se execut cu zinc n mediu amoniacal. Anionul azotit format se determin prin reacia Griess (diazotare cuplare cu formare de colorant azoic).

2H+ + NO3 + 2e Zn2+ + 4NH4

+

Zn

Zn2+ + 2e

NO2 + H2O [Zn(NH3)4]2+ + 4H+

Dac proba conine att ionul azotat ct i ionul azotit, atunci se determin mai nti ionul azotit dintr-o prob, apoi n alt prob identic se reduce ionul azotat prin procedeul de mai sus i se determin ionul azotit (azotitut iniial i cel format ca urmare a reducerii azotatului). Din diferena celor dou determinri se calculeaz coninutul de azotat n proba iniial.

Anionul azotit n apa potabil

pag. 69

Prezena anionului azotit n apele naturale se datoreaz descompunerii materiei vii: din proteine se formeaz, n cursul degradrii, ion amoniu care, prin oxidri succesive, se transform n anion azotit, conform schemei urmtoare.

Proteine

procese de degradare

...

NH4

procese de oxidare

nitrobacterii
NO2 NO3

... + 2O2 - 2H2O

NO2

Bacterii reductoare de nitrai Anionii azotit i azotat se pot transforma unul n cellalt sub aciunea unor bacterii

Anionul azotit mai poate apare n sursele de ap ca urmare a polurii industriale. Azotiii sunt utilizai ca inhibitori de coroziune i pentru conservare n industria de prelucrare a crnii. Anionul azotit este considerat a fi oncogen. Concentraia maxim admis n ap este 0,1 ppm.

pag. 70

Determinare
Majoritatea metodelor de determinare se bazeaz pe reacia Griess Ilosvai. 1) Determinare cu acid sulfanilic i 1-naftilamin (Domeniu de utilizare a metodei: 0,02 0,6 mg NO2- / l ( Merck).
NH2 + NO2 + 2H+ SO3H acid sulfanilic + N N

- 2H2O
SO3H sare de diazoniu

NH2 1-naftilamin

SO3H

N N NH2

H+

. colorant azoic ( lmax = 530 nm )

pag. 71 2) Determinare cu sulfanilamida i N-(1-naftil)-etilendiamin

NH2 + N N

+ NO2 + 2H+
SO2-NH2

- 2H2O
SO2-NH2

H N

NH2

sulfanilamid

sare de diazoniu

N-(1-naftil)-etilendiamin

NH2-SO2

N N .

H N .

H+
NH2

colorant azoic ( e540 nm = 41 103

dm3/mol

.cm )
-

Ioni sau substane care deranjeaz determinarea : Ag+ , Fe2+ , Hg22+ , Hg2+ , Al3+ , Cu2+ , Mg2+ , Cl , Br , CN , NO3 , S2 , ClO4 , acid oxalic, acid citric, acid ascorbic, acid tartric.

pag. 72

2) Determinarea ionului azotit bazat pe proprietile catalitice ale acestui ion [ Sawicki E., Stanley T., Pfaff J., DAmico A. Talanta, (1963), 10, 641 ] Reactivul specific este 4,4-bis-(dimetilamino)-tiobenzofenon. Cantitatea de produs de reacie (produs colorat, avnd lmax = 648 nm)

depete raportul stoechiometric, n consecin metoda este foarte

sensibil (limita de detecie: 36 mg azotit / litru). Anionul azotit reacioneaz cu reactivul specific, se produce un colorant i se regenereaz

ionul azotit, care transform n continuare alte molecule de reactiv n

produs de reacie colorat. Reacia se termin aproximativ n 40 50 minute din cauza consumrii anionului azotit n reacii secundare.

pag. 73
CH3 H3C N

CH3 N CH3
H3C

CH3 N

CH3 N CH3

OH

+ HNO2

4,4'-bis-(dimetil+ H2O 1 amino)-tiobenzofenon + NO + 2 O2 NO2

CH3 H3C N

NO

- NO + HCl

CH3 N CH3

CH3 H3C N

CH3 N CH3

S S

2 Cl

dimerizare

Cl

H3C + N CH3

CH3

+ 2 HCl - 2 CH3Cl

CH3

produs colorat ( lmax = 648 nm )

pag. 74

Fenol n apa potabil

Fenolii rezult ca produi secundari (deeuri) n rafinriile de uleiuri i n unitile de industrie chimic. Apele naturale conin fenoli la concentraii sub 1 mg/l. n zonele industriale aceast concentraie depete deseori 20 mg/l. La concentraie mai mare dect 10 mg/l, fenolul se poate detecta dup miros. n apele clorinate prezena fenolului, chiar la concentraia de 1 mg/l, determin un gust neplcut (clorfenoli, care se formeaz prin clorinare, sunt foarte toxici).

Determinare :
1) Determinare cu aminofenazon
Fenolul se determin fotometric pe baza reaciei de culoare cu 1-fenil-2,3-dimetil4-amino-pirazolon (aminofenazon), la pH 10 (tampon amoniacal) i cu ionul hexacianoferat-III. Reacia este dat i de fenolii substituii n poziiile orto- i meta. Fenolii para-substituii dau sau nu dau reacia de culoare n funcie de natura substituentului. Prin alegerea pH-lui potrivit, fenoli para-substituii cu grupele carbonil, halogen, metoxi, sulfonic, dau reacia de culoare. Fenolii para-substituii cu grupele alchil, aril, nitro, benzoil, nitrozo, aldehid, nu dau reacia de culoare.

pag. 75

OH

H3C

C O NH2

+ 4 [Fe (CN)6]3- 4 [Fe (CN)6]4- 4 H+

H3C

C O N
O

H3C

H3C

1-fenil-2,3-dimetil-4-amino-pirazolon (aminofenazon)

produs galben ( lmax = 470 mn)

Metoda este recomandat i de firma Merck pentru analiza probelor de ap. Produsul de reacie se obine n soluie cloroformic. Dupa filtarea soluiei cloroformice se msoar absorbana la lungimea de und de 470 nm. Valoarea absorbanei la aceast lungime de und este proporional cu cantitatea de fenol coninut n 250 ml prob de ap.

pag. 76 250 ml prob de ap 40 ml soluie tampon 350 ml NH4OH (25 %) 54 g NH4Cl

2 ml soluie aminofenazon (2 % n ap)

2 minute repaus 5 ml soluie 8 % K3[Fe(CN)6] 30 ml cloroform Faza apoas Faza cloroformic 1000 ml

H2O
Soluie tampon

Extracie prin scuturare (2 minute) 15 30 minute repaus

Fitrare, msurarea absorbanei la 470 nm

pag. 77

2) Determinare fotometric cu 4-nitroanilin (Merck) se bazeaz pe reacia de cuplare dintre cationul 4-nitrofenil-diazoniu i fenol cu formarea unui colorant azoic :
NH2 N N+

+ NO2 + 2H NO2 - H2O

+

OH

N O 2N N

OH

-H
NO2

4-hidroxi-4'-nitro-diazobenzen ( maxim de absorbie: 470 nm)

Determinarea este deranjat de prezena ionilor sulfur ( S2- ) i cianur ( CN ). Pentru a nltura efectele deranjante ale acestor ioni, proba de ap, nainte de efectuarea reaciei de culoare, este tratat cu o soluie de 10 % de sulfat de cupru (pentru a precipita anionul sulfur) sau cu soluie 10 % de sulfat de cobalt (pentru precipitarea anionului sulfur i complexarea anionului cianur).

pag. 78

3) Determinarea fenolului antrenabil cu vapori de ap

250 ml prob de ap 250 ml prob de ap se aciduleaz, cu acid fosforic, la pH < 4. Se adaug 5 ml soluie 10 % sulfat de cupru (sau sulfat de cobalt) i se distil amestecul obinut. Se transfer volumul de 200 ml distilat ntr-un balon cotat de 250 ml, dup care se completeaz coninutul balonului cotat, cu ap distilat, pn la semn. Cu 200 ml distilat ap bidistilat 250 ml reacie de culoare Distilare acid fosforic acidulare la pH < 4 5 ml soluie CuSO4 10 %

reziduu de distilare

soluia astfel obinut se efectueaz reacia de culoare, fie cu aminofenazon, fie cu 4-nitroanilin.

pag. 79

Hidrogenul sulfurat i ionul sulfur n ap

Hidrogenul sulfurat este un gaz foarte toxic : - are aciune iritant asupra mucoaselor cilor respiratorii i a parenchimului pulmonar, cauznd edem pulmonar ; - acioneaz direct asupra sistemului nervos central ; - blocheaz hemoglobina formnd sulfhemoglobin ; - inhib, la nivel subcelular, citocromoxidaza (prin fixarea ionului feros), determinnd hipoxie histotoxic. La concentraii mari produce com i moarte rapid Prezena n ap a hidrogenului sulfurat i a ionului sulfur este cauzat de: - poluare industrial (n special industria de celuloz i industria chimic) ; - degradarea bacterian a proteinelor animale i vegetale Concentraia maxim admis n ap: 1 10 ppm (n funcie de utilizarea apei).

pag. 80

Determinare :
1) Determinare titrimetric cu precipitarea CdS (sensibilitate: 2 mg S /l) (Merck) Prob (balon umplut pn la refuz) 5 ml sol. acetat de cadmiu Precipitare ca CdS n vas nchis (fr bule de aer) repaus 5 ore 100 ml 5 g acetat de cadmiu 30 ml acid acetic 96 % H2O distilat soluie acetat de Cd
2-

filtrare pe filtru asbest

H 2O

splarea precipitatului

50 ml (exces) soluie de iod (0,01 N)

20 ml soluie acis fosforic (17 %) titrarea excesului de iod cu soluie de Na2S2O3 (0,01 N)

20 minute repaus

CdS + I2 I2 + 2S2O3
2-

Cd2+ + S + 2I (exces)
2I + S4O6

pag. 81

2-

(retitrarea excesului de iod)

2-

(2) Determinare fotometric (domeniu: 0,02 20 mg S /l)

NH2 + 2FeCl3 CH3 + N H3C N CH3 N CH3 Cl

H3C

- 2FeCl2 - NH4Cl
CH3

verde de Bindschedler
+ 4FeCl3 + H2S - 4FeCl2 - 4HCl CH3 N CH3 Cl

N,N-dimetilamino p-fenilen-diamin

Reacia se execut n mediu puternic

acid (pH: 0,5 0,75) pentru a evita oxidarea reactivu-lui N,N-dimetilaminoparafenilen-diamin (la rou de Wurster).
CH3 + N H3C S N

albastru de metilen (max. abs. 670 nm)

pag. 82

Clorul (adugat) n ap
Clorul se adug n apa menajer cu scopul dezinfeciei, n forma de ageni de clorinare. Cantitatea necesar (consumat) de clor este diferena dintre: - cantitatea de clor introdus ntr-o cantitate de ap i . . . - cantitatea de clor rmas (rezidual) n aceeai cantitate de ap. Cantitatea de clor din ap trebuie s se incadreze ntre limite precizate : - cantitate de clor prea mic nu asigur dezinfectarea apei ; - cantitate de clor prea mare i confer un gust i miros neplcut Cantitatea necesar de clor n ap depinde de:

- cantitatea de substan organic prezent n ap ;

- cantitatea de nitrii n ap ; - cantitatea srurilor de amoniu n ap ; - pH-ul apei ; - temperatura apei

pag. 83

Determinarea clorului rezidual

Clorul rezidual se compune din clor liber (determinat de acidul hipocloros i hipocloriii) i clor legat (clorul din cloramine). Clorul rezidual trebuie s se incadreze ntre 0,1 0,25 mg Cl/l. Determinarea clorului rezidual se execut chiar la locul recoltrii probei, imediat dup recoltare. 1) Determinare prin titrare iodometric Se adaug probei KI n exces. Att hipocloriii alcalini, ct i cloraminele, oxideaz anionul iodur la iod elementar :

ClO- + 2I- + 2H+

H SO2 N Cl

I2 + Cl- + H2O + 2I- + H+ I2 + Cl- +

H SO2 N H

cloramin "B"

Iodul elementar format se titreaz cu tiosulfat a iodului n prezena indicatorului de amidon (la punctul de echivalen a titrrii soluia se decoloreaz).

pag. 84

2) Determinare fotometric (sau titrimetric) cu metilorange sau cu rou de metil

H SO2 N Cl
+

+ OH

Cl2 + H2O

H SO2 N H

+ ClO

ClO + 2H + Cl -

H3C H3C

N N N

SO3

Cl2

H2O H3C H3C N2 HCl N Cl

SO3

metilorange max. abs. (pH 2) 502 nm

produi incolori OH

-OOC
H3C H3C rou de metil max. abs. (H2SO4 1 M) 518 nm N N N

Cl2

H2O H3C H3C N2 HCl N Cl

COO

produi incolori OH

pag. 85

Aldehida formic n ap
Formaldehida intervine n industria textil, n bile de galvanizare, la conservarea esuturilor biologice i ca dezinfectant. Poate apare n sursele de ap ca urmare a polurii industriale. Este o substan toxic, motiv pentru care se impune controlul ei analitic n sursele de ap.

Determinare
1) Determinare cu 4-amino-3-hidrazino-5-mercapto-1,2,3-triazol (Merck)
NH2 H N N N N H HN N HS N N H NH NH

HS

NH2

+ H2C O

+ O2

- H2O

- 2H2O

HS

N N

N N

4-amino-3-hidrazino-5-mercapto-1,2,3-triazol

N N 6-mercapto-5-triazol-(3,4-b)-s-tetrazin (produs purpuriu)

pag. 86

2) Determinare cu acid cromotropic

2,5 ml prob 4 ml acid sulfuric (96 %)

OH OH

SO3H SO3H acid cromotropic

rcire

+ H2C O

- H2O
O

H O

1 ml soluie (0,5 %) acid cromotropic n acid sulfuric (96 %) nclzire la 70 oC timp de 30 minute
rcire

SO3H

SO3H

produs colorat (fotometrare la 480 nm)

msurarea absorbanei la 480 nm