TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

La tercera ley de la termodinmica se establece como sigue: La entropa de todos los slidos cristalinos perfectos es cero a temperatura absoluta cero, entonces podemos decir que : Cuando un sistema est a una temperatura absoluta cero, la entropa del sistema es cero.

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La entropa cero significa la ausencia de todos los desrdenes moleculares, atmicos electrnico y nucleares. Dado que no es prctico obtener datos a una temperatura cero, el cambio en entropa se calcula entre dos estados conocidos o bien seleccionados en algn punto conveniente en el que a la entropa se le da un valor arbitrario de cero es 0C y para refrigerantes como el amoniaco, el R-12, el dixido de carbono, etc. el punto de referencia es -40C, en el cual la entropa se toma igual a cero. Por lo tanto en la prctica podemos determinar el cambio en entropa y no el valor absoluto de la entropa.

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De acuerdo con esta ley, si la entropa es cero en T=0, la entropa absoluta , de una sustancia a cualquier temperatura T y presin P se expresa mediante la siguiente expresin. = 2 = =
=1 0

2 =

.. (1)

=1 = =

. Para fusin, .. Para vaporizacin,

, , = Calores especficos a presin constante para slidos, lquidos y gases. , = Calores latentes de fusin y vaporizacin
- Por lo tanto, igualando S = 0 y T = 0, se puede integrar a cero kelvin y al estado estndar 278.15K y a 1atm, y encontrar la diferencia en entropa. - Adems, se puede demostrar que la entropa de una sustancia cristalina en T = 0 no es una funcin de la presin, es decir, () =0 = 0

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Ejemplo 5.49. (a) Un kg de agua de 0C se pone en contacto con un reservorio trmico de 90C. Cuando el agua ha alcanzado 90C, encuentre: El cambio en entropa del agua; El cambio en entropa del reservorio; El cambio en entropa del universo. (b) Si el agua se calienta de 0 a 90 C primero ponindola en contacto con un reservorio a 40C y luego con un reservorio a 90C, Cul ser el cambio en la entropa del universo? (c) Explique como el agua se podra calentar de 0 a 90C con casi ningn cambio en la entropa del universo.

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Masa del agua, = 1 Temperatura del agua, 1 = 0 + 273 = 273 Temperatura del reservorio trmico, 2 = 90 + 273 = 363 Consulte la figura 5.50. El agua se calienta a travs de una diferencia finita de temperatura. La entropa del agua aumentara y la del reservorio disminuira tal que el cambio neto en entropa del agua (sistema) y el del reservorio, juntos, se definira positivo. El agua se calienta, irreversiblemente, y para determinar el cambio en entropa del agua tenemos que suponer una ruta reversible entre los estados finales, los cuales estn en equilibrio.

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Entropa del agua, = (c= calor especifico del agua)
2 1

= 2
1

363 = 1.193 273 La temperatura del reservorio permanece constante sin importar la cantidad de calor consumido. Cantidad de calor absorbido por el sistema del reservorio. = 1 4.187 363 273 = 376.8 = 1 4.187 Cambio en entropa del reservorio: 376.8 () = = 363 = 1.038 / (Un signo positivo indica una disminucin en entropa) Cambio en entropa del universo, () = ( ) + () = 1.193 + 1.038 = 0.155

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El calentamiento del agua se lleva a cabo en dos etapas, primero de 0C (273K) a 40C(313K) a 90C (363K) ponindola en contacto con un segundo reservorio a 90C (363K)
= 273 = 1 4.187 ( 273+ 313) =4.187 (0.1367+0.1482)=1.1928 kJ/K 1 4.187 313 273 = = 0.535 / 313 1 4.187 363 313 = = 0.576 / 363 () = () +() +() () = 1.1928 + 0.535 + 0.576 = 0.0818 /, es decir: Cambio en entropa del universo =0.0818 kJ/K

313

313

363

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c) El cambio en entropa del universo sera menor si el agua se calentara en ms y ms etapas, poniendo el agua en contacto con ms y ms reservorios tcnicos, cada reservorio siguiente estando a una temperatura mayor que la anterior. Cuando el agua se calienta en etapas, ponindola en contacto con un nmero infinito de reservorios en fila, tal que en cualquier instante la diferencia de temperatura entre el agua y el reservorio en contacto sea infinitesimalmente pequeo luego el cambio en entropa del universo seria cero y el agua seria calentada reversiblemente.

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