Cristallisation2001 2002

Axe Procds 2001-2001
Oprations unitaires
Cristallisation Industrielle
Michel Cournil
Centre SPIN
Novembre 2001
Dfinition : la cristallisation est lensemble des oprations
physiques permettant dobtenir ltat de solide cristallin une ou
plusieurs substances contenues initialement dans une phase liquide
ou gazeuse
Lune des principales et plus anciennes oprations unitaires de
sparation thermique utilise pour prparer ou concentrer une
substance ltat solide
La premire tape de la cristallisation est la ralisation dune
solution sursature (= contenant "trop" de solide dissous) :
par limination du solvant ou dplacement de lquilibre de
solubilit par variation de la temprature
Prcipitation = cristallisation (contient tapes chimiques)
Cristallisation industrielle
Introduction
Rpondre une demande industrielle d'un produit solide, de
puret, forme et dimensions de cristaux (grains) spcifies
La cristallisation industrielle se doit de :
Pour cela, dfinir et mettre en uvre les transformations
physicochimiques, le type de racteur et les conditions
opratoires ncessaires
Introduction
Introduction
La granulomtrie (morphologie et distribution de taille)d'un
produit solide est un critre essentiel de sa qualit marchande et
intervient comme lment majeur de sa formulation
ex. : pigments pour peintures (TiO
2
), catalyseurs, produits pharmaceutiques,
produits alimentaires,matriaux pour l'lectronique,...
de nombreuses proprits physiques, chimiques, mcaniques et
rhologiques des matriaux solides dpendent de la taille et la
forme des grains
Conditions d'quilibre
Systme un grain (ou cristal) + solution

C = C
s
(T)

T : temprature
C : concentration dans la solution
C
s
: concentration saturation solubilit
C > C
s
solution sursature : formation et croissance des cristaux
C < C
s
solution sous-sature : dissolution des cristaux
Quelques aspects fondamentaux
s
s
C
C C -
= o
sursaturation
relative
Conditions d'quilibre (suite)
C
s
(T) crot gnralement avec la
temprature
Dmarche de la cristallisation
par refroidissement : passage par
refroidissement d'un tat de sous-
saturation (T
1
) un tat de
sursaturation (T
2
)
C
T
o >0 o <0
T
2
T
1

Temprature (C)
S
o
l
u
b
i
l
i
t

(
k
g

s
o
l
u
t
/
k
g

s
o
l
v
a
n
t
)

Cristallographie (notions)
Un cristal = empilement rgulier
d'ions, atomes ou molcules
Les diffrents systmes cristallins
Dans la pratique : nombreuses altrations partir des formes de base :
effets cintiques, instabilits, impurets, interactions, fragmentation,.

Croissance diffrentielle
des faces
Dveloppement d'une
instabilit
Agglomration-fragmentation
Notion de rugosit interfaciale
Caractristique au niveau atomique d'une face cristalline :
lisse rugueuse
Cristallographie (suite)
Approche par la physique statistique : interactions
nergtiques entre "proches voisins"
c
ss
interaction :

c
sl
interaction :

c
ll
interaction :

Importance du "facteur
entropique" :
kT
ll ss sl - - 2 c c c
o=
Cristallographie
Notion de rugosit interfaciale (suite)
Simulations statistiques (mthode de Monte-Carlo)
Principe : construction/destruction de linterface par des vnements discrets
alatoires de probabilit dpendant des interactions avec les proches voisins
(P
1
, P
2
, P
3
)
P
1
P
2
P
3
Rsultats :
o < 3 : interface rugueuse
o > 4 : interface lisse
Cristallographie
Notion de rugosit interfaciale (exemples de simulations)
Daprs les travaux de Gilmer et Bennema)
Cristallographie
Notion de rugosit interfaciale (suite)
Un cristal rel peut prsenter plusieurs types de faces de rugosit diffrente
Distribution granulomtrique
Un chantillon de solide pulvrulent = ensemble de trs nombreux
grains de forme et dimensions diffrentes
Hypothse : un seul paramtre dimensionnel
le diamtre moyen D - dun cristal est
caractristique de lensemble de ses proprits
La population de cristaux est dcrite par la
fonction f(D) densit de population :
f(D).dD est le nombre de cristaux par unit
de volume dont le diamtre est compris entre
D et D + dD
Grande varit de distribution granulomtriques ; pour les distributions
monomodales, on essaie dutiliser des lois simples deux paramtres :
diamtre moyen et cart-type
Distribution granulomtrique (suite)
Allure des lois classiques de distribution
Diffrentes reprsentations de la distribution de taille dune population
En nombre, en masse ou volume :
f(D).D
3
.dD, en surface : f(D).D
2
.dD
Log-normale
normale
f(D)
D
Distribution granulomtrique (suite)
Aperu des diffrentes mthodes de dtermination granulomtrique
Elles dpendent du mode opratoire de la mesure : hors ligne, en
ligne ou in situ et du domaine de taille de cristaux concern
Hors ligne : tamisage, sdimentation, analyse dimage,
En ligne : mthodes optiques (diffusion de lumire), visualisation
In situ : quelques unes des mthodes prcdentes
Domaines de taille
0.001 0.01 10 1 0.1 10000 1000 100
D en m
tamisage
sdimentation
microscopie
diffraction laser
Diffusion de lumire
Les diffrentes tapes de la cristallisation
Germination (ou nuclation) : cration de cristaux partir dune
solution sursature
Croissance cristalline : dveloppement de ces cristaux en
solution sursature jusqu leur taille dusage
Dissolution : en solution sous-sature
Mrissement (Ostwald ripening) : volution lente dune
population de cristaux au voisinage de la saturation
Agglomration : formation dassemblage de cristaux lis par des
ponts cristallins en solution sursature
La germination
La premire tape du processus de cristallisation
Une influence dcisive sur le nombre et la taille des cristaux
Plusieurs mcanismes de formations des germes :
- en labsence de cristaux : germination primaire
- en prsence de cristaux : germination secondaire
Une tape de transition : ltape de cristallisation la moins bien
comprise
Ltape de cristallisation la plus difficile caractriser
exprimentalement : germes petits, de structure mal connue,
processus largement non reproductible et intimement li la
croissance
La germination primaire
Quelques aspects exprimentaux :
- existence dune priode dinduction (retard)
sursaturation moyenne et dune zone de mtastabilit
(pas de germination) sursaturation faible
T
C
Zone de
mtastabilit
-les milieux sursaturs contiennent des
agrgats (clusters) du solut
Preuves exprimentales :
spectroscopiques, anomalies dans les
valeurs des diffusivits,

Sursaturation (S)

2
1
0
D
i
f
f
u
s
i
v
i
t

d
e

l
a

g
l
y
c
i
n
e

Modles cintiques de germination primaire homogne
A
i
+ A
1
A
i+1
(R
i
) (i > 1)

A
1
est un atome isol (monomre de solut), A
i
un agrgat de i atomes

R
i
deux ractions opposes
A
i
+ A
1
A
i+1
(F
i
)
A
i+1
A
i
+ A
1
(B
i+1
)
V
fi
= f
i
C
i

V
bi
= b
i+1
C
i+1

vitesse de transformation de A
i
en A
i+1
: J
i
= f
i
C
i
- b
i+1
C
i+1

i 1 - i -
dt
d
J J
Ci
=
bilan matire de A
i
dtermination de f
i
et b
i+1

thorie cintique des gaz f
i
= |s
i
(i > 1) |

~ C
1
s
i
= s
1
i
2/3

Modles cintiques de germination primaire homogne (suite)
pas de modle pour calculer b
i+1
mais l'quilibre : J
i
= 0 pour tout i

| | | |
e
i
e
i
e
1 + i
e
1 + i
= C f C b

| |
| |
e
1 + i
e
i
e
i
e
1 + i
=
C
C
f b

| | | |
e
i
e
i
e
1 + i
e
1 + i
= C f C b
comme
|
.
|
\
|
e
1 + i
1 + i
i
e
i
e
i
i e
i i
i =
C
C
f
f
C
C
C f J
Problme du calcul des concentrations dquilibre.
Problme du calcul des concentrations lquilibre. iA
1
= A
i

e
=
i
-
i
1 i
T R
G
x x
R
A
( )
i R
s x i RT G + = A
s
i
ln avec
| |
| |
| |
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
=
3
2
1
1
exp : o d' i s
C
C
C
i
s
e
e
i
x
i
minimum pour et AG
i
maximum pour :
( )

) ln( 3
2
3
*
S
i =
O =
1
s
T
R
s
x
x
S
1
=
(germe critique)
e
=
i
-
i
T R
G
x
A
( )
i
s S i RT G + = A ln avec
i
AG
i
i

i
*

x
i
Retour au calcul des vitesses
J
s C S
=
C
C S
C
C S
i
i i i
e '
i
i
i
e '
i
i +1
i +1
e '
i +1
|
|
\
|
.
|
|
En supposant atteint ltat stationnaire : C
i
constants et J
i
indpendant de i :
J =
1
1
s C S
i i i
e '
i
i = 1, |
( )
(S) 27ln
4
-
2
1
1
2
3
e
9
2
N s = J
O
O
t
|

J
o
Z
o
n
e

d
e

m
t
a
s
t
a
b
i
l
i
t

faible sursaturation, le procd est trs lent et peut tre mme bloqu dans le
voisinage du germe critique sans atteindre la zone i>i*
pas de germination : "zone de mtastabilit"
la priode d'induction est le temps que met le systme franchir la zone
critique ; dans de nombreux cas, la vitesse de germination (nombre de germes se
dveloppant par unit de volume et de temps) est considre comme inversement
proportionnelle la priode dinduction
La vitesse de germination est souvent exprime sous la forme
mathmatique plus simple :J ~ K'o
n
; les paramtres K' et n sont dtermins
par lissage de donnes exprimentales
La germination primaire htrogne
Preuves exprimentales : la germination est facilite par la prsence
dimpurets, poussires, parois,.
Interprtation : les germes se forment sur des surfaces trangres qui
dcroissent leur AG
i
de formation AG
het
= f. AG
hom
f : facteur d'htrognit 0<f<1 u : angle de contact
( )( )
4
) cos( 1 ) cos( + 2
= f
2
u u
AG
het
< AG
hom
les diffrentes concentrations d'agrgats sont augmentes
La germination primaire htrogne (suite)
la germination htrogne est plus rapide que la germination
homogne
zone de mtastabilit rduite
J e
-
4
27ln ( +1)
3
2
~
O
o
mme type de loi cintique
dans les cristalliseurs industriels continus : essentiellement germination
secondaire
La germination secondaire
dfinition : germination secondaire consiste en la formation de cristaux
nouveaux en prsence de cristaux de mme nature ("parents") dans une
solution sursature agite
la vitesse de germination secondaire dpend des proprits des
cristaux parents ainsi que des conditions opratoires du cristalliseur
possible faible sursaturation alors que la germination primaire est
impossible
Mcanismes de germination secondaire :
initial breeding : libration dans la solution de petites particules de
poussire cristalline
germination de contact :
cristal-paroi
les chocs cristal-agitateur produisent des fragments (germes)
cristal-cristal
germination secondaire vraie : la couche adjacente au cristal est un
stock de germes susceptibles d'tre librs
clusters
Cristal parent
solution
Germes secondaires
Seulement des lois empiriques : B
II
= k o
b
E

j
e
d

B
II
: nombre de germes forms par unit de volume et de temps
o : sursaturation, e : vitesse de rotation de l'agitateur ; E, surface
des cristaux parents, b = 0.5 - 2.5 ; p = 2 et j = 1 ; d = 0 - 8 (2 - 4)
La vitesse de production des germes dpend de :
- la puissance d'entre de l'agitateur
- la concentration en solide de la suspension
- la sursaturation
vitesse de germination secondaire :
la vitesse de croissance est fixe par l'tape la plus lente (processus limitant)
La croissance cristalline
un rle essentiel en cristallisation sur la taille et la forme des cristaux
la croissance d'une face cristalline rsulte de l'intgration d'atomes ou ions
dans le rseau cristallin
le processus cintique de croissance est divis en plusieurs tapes conscutives
Reprsentation de la
surface cristalline :
terrasse
step
kink
espce adsorbe
Diffrents sites dadsorption :
terrasse(1 lien), step (2 liens),
kink (3 liens)
La croissance cristalline (suite)
Les diffrentes tapes du mcanisme de croissance
1- Transport (diffusion en volume des molcules
ou ions du sein de la solution vers l'interface)
2- Adsorption sur la surface cristalline
units de croissance potentielles
3- Diffusion bi-dimensionnelle des units
de croissance sur une terrasse
4- Adsorption de l'unit de croissance sur une marche
5- Diffusion unidimensionnelle le long d'une marche
6- Adsorption de l'unit de croissance sur un kink intgration au rseau cristallin
La croissance cristalline (suite)
Mcanisme de croissance cristalline :
une hypothse cintique (quelle tape limitante?)
et une hypothse morphologique (interface rugueuse ou lisse ?)
dt
dL
G= Vitesse = flux molaire ou massique ou vitesse linaire de croissance
Quelques cas typiques de loi de croissance
Croissance limite par la diffusion : (morphologie sans importance)
Vitesse de croissance ~ flux de diffusion ~ gradient de concentration dans le
film superficiel ~ k
d
(C - C
s
) ~ k
d
o; k
d
coefficient de transfert de matire
k
d
exprim par des corrlations :
Sh = k
d
= 2 + 0.81 Re
p
1/2
Sc
1/3
(Sh : nombre de Sherwood ; Sc : nombre de Schmidt)
Quelques cas typiques de lois de croissance (suite)
Vitesse limite par les tapes interfaciales
Deux cas diffrents selon la rugosit de surface
interface rugueuse :
- un site d'adsorption un kink seule l'tape n6
du mcanisme
- vitesse de croissance ~ o
interface lisse : La croissance est possible malgr le manque de marches et kinks
Deux explications...
dans le cas de fortes sursaturations : beaucoup d'atomes sont adsorbs sur
des terrasses agrgats temporaires germes bi-dimensionnels
interface lisse et faible sursaturation
les microphotographies montrent des marches en forme
de spirales
interface lisse et forte sursaturation (suite)
Diffrentes situation de croissance du
germe bidimensionnel
G K =
|
\
|
.
|
'
o
o
2
''
tanh
K
dislocations-vis source de nouvelles marches
(modle BCF)
interface lisse et faible sursaturation (croissance par spirale (suite)
structures spatiales et processus stationnaires
loi de croissance :
Simplification :
G ~o (forte sursaturation)
G ~ o
2
(faible sursaturation)
Influence des impurets sur la croissance
Preuves exprimentales :
Croissance de KH
2
PO
4

en prsence
dimpurets Al
3+
0 ppm
5 ppm
6,5 ppm
35 ppm
50 ppm
La forme d'un cristal en cours de croissance est dfinie par les
valeurs relatives des vitesses de croissance de ses diffrentes
faces ;
Plus rapide est la croissance dans une direction, plus lent est le
dveloppement de la face perpendiculaire cette direction
Influence des impurets sur la croissance
Des atomes trangers adsorbs sur une terrasse peuvent rduire
considrablement la vitesse d'avance des marches
Un atome tranger ou une molcule peut entrer competition avec un
atome "normal" en ce qui concerne l'adsorption sur un site et ainsi bloquer
ou rduire la vitesse de croissance calculs de dynamique molculaire
capacit d'adsorption d'une molcule sur une face
Possibilit de slectionner et synthtiser des additifs tailor-made pour
obtenir une forme cristalline bien dfinie
Lagglomration
Dfinitions :
Agglomration : collision puis agrgation entre cristaux suivie par la
formation de ponts cristallins (en solution sursature)
Agrgation : formation dun assemblage de cristaux lis par de
faibles forces de cohsion (van der Waals)
Agrgat Agglomrat
mcanismes de collision
particules submicroniques (mouvement brownien)
Lagglomration (suite)
collisions dues l'coulement
taille de particules
chelle de Kolmogorov
En milieu turbulent :importance du rapport
chelle de Kolmogorov = taille des plus petits tourbillons (environ 50 m)
interactions entre particules solides
R
h
R = 0,2 m
porte des interactions :
van der Waals
double-couche
hydrodynamiques
attractives de London-Van der Waals : potentiel :
A : constante de Hamaker ; R : rayon de la particule ; h : sparation entre
particules
h
R A
VA
12
=
rpulsives de double-couche lectrochimique (dans leau)
potentiel :

u
0
: potentiel lectrostatique de surface (assimil au potentiel
,) ; k
-1
: longueur de Debye-Hckel
+
+
+ +
+
-
+
+
-
-
- +
+
+
+
-
+ +
+
-
+
+
-
-
- +
+
+
+
-
h
R e R V
k
u =
2
0
Lagglomration
interactions entre particules solides
hydrodynamiques : drainage du liquide entre particules en approche
modle quasi-fractal : i particules primaires de rayon a
1
agrgat de rayon externe a
i

( )
f D
i
S
i
a a
1
1
=
Lagglomration
morphologie des agglomrats
agglomrats compacts
modles de sphres quivalentes
agglomrats ramifis
modles quasi-fractals
D
f
: dimension fractale
consquences sur : interactions hydrodynamiques et fragmentation

2
1
d
d
, 1
,
1 , 1
,
k
k
k i
j i j
i j
j i j
i
N N K N N K
t
N
i

=
=
o prend en compte les interactions physicochimiques et
hydrodynamiques ; c'est le facteur d'efficacit de capture
Noyau d'agglomration K
i,j
produit de deux facteurs F
1
et o
F
1
frquence de collision entre deux particules de rayons a
i
et a
j
:
par exemple : F
1
= (cas d'un milieu turbulent)
c : puissance turbulente dissipe ; a
i
et a
j
: rayons des particules
( ) ( )
ij
j i
turb
ij a a o
3
3
4
K + =
Lagglomration
dynamique de lagglomration
A
i
+ A
j
A
i+j
Bilan de population dans
un systme en cours
d'agglomration
Les racteurs de cristallisation
Les cristalliseurs continus
Alimentation ; T
a
; C
a
; dbit : W ; pas de cristaux
Soutirage ; T
f
; C
f
; dbit : W ; f(D)
T
f
, C
f
, cristaux : f(D)
C
T
C
a

T
a
T
f
C
f
Alimentation stationnaire
fonctionnement stationnaire
Les cristalliseurs continus : le modle MSMPR
Hypothses simplificatrices du modle MSMPR
tat stationnaire
mme forme pour tous les cristaux
un seul paramtre de taille de grain : L
vitesse de croissance indpendante de la taille
volume de suspension constantVolume /Dbit = V/W = t (temps de sjour)
parfaitement agit
soutirage isocintique ( pas de classification) ;
pas de cristal dans l'alimentation
ni mrissement, ni agglomration, ni fragmentation ;
les nouveaux cristaux (germes) naissent avec une taille initiale nulle
Mixed suspension mixed product removal reactor
Les cristalliseurs continus : bilan de population
Le bilan de population est une extension de la notion et la mthodologie
des bilans (masse, nergie,) la variable extensive nombre
dindividus dune population caractrise par une ou plusieurs proprits
On applique ici cette mthodologie au cristalliseur MSMPR pour la
population de cristaux de densit f(D)
Variation du nombre de grains compris entre D et D + AD pendant
lintervalle de temps At
V Af. AD = [f(D, t).G(D, t).At - f(D+ AD, t).G(D+ AD, t).At]V -W.f(D, t) AD. At
+ (B(D, t) - D(D, t)). V. At. AD
B(L): terme de "naissance" (germination, agglomration,...)
D(L) : terme de "mort" (agglomration, fragmentation,...)
Les cristalliseurs continus : bilan de population (suite)
) ( ) (
) , ( ). , ( ) , ( ). , ( ) , (
D D B
D
t D D G t D D f t D G t D f t D f
t
f
D +
A
A + A +
+ =
A
A
t
) ( ) (
) , ( ). , ( ) , (
D D B
D
t D G t D f t D f
t
f
D + =
c
c
t c
c
ltat stationnaire du MSMPR :

).) , (
) , (
) , (
0
D
t D f
t D G
t D f
c
c
t
= B(D) = 0 sauf pour D = 0
Intgration
f(D) = f
0
exp(-D/Gt) avec :
f
0
= B
0
/G (B
0
B(0))
Log(f)
D
Pente = -1/(Gt)
Ordonne lorigine : f
0
Les cristalliseurs continus : bilan de population (suite)
autre caractristiques
| = 6 k
v
n
0
(Gt)
4
| fraction volumique en solide
L
50
= 3.67 Gt taille moyenne en masse : 4 Gt
A partir de la reprsentation semi-log de f(D), on peut dterminer les
paramtres les plus importants de la cristallisation : B
0
et G.
Les limites du MSMPR
Un modle idal : de trs nombreuses dviations, mais une
rfrence utile
Une importante population de fines particules : des remdes
partiels
Trois oprations unitaires autour du cristalliseur:
cristallisation/prcipitation
sparation solide /liquide
schage
Volume des racteurs : 4 -2800 m
3

Taille moyenne des particules : 1/10 - 10 mm
Temps de sjour : 1 hr -10 hr
Vitesse d'agitation : 3-250 rpm
Puissance d'entre de l'agitateur : 0,1-1 W/kg
Production des grands cristalliseurs > 10t-100 t/hr
Conclusion
Caractristiques des cristalliseurs industriels

Cristallisation2001 2002

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