Velocidades de reaes Concentrao e velocidade Variao da concentrao com o tempo Temperatura e velocidade Catlise
Prof. Wendel A. Alves 16/07/2007 Fatores que afetam as velocidades de reaes A cintica o estudo da velocidade na qual as reaes qumicas ocorrem.
Existem quatro fatores importantes que afetam as velocidades das reaes: o estado fsico dos reagentes, as concentraes dos reagentes, a temperatura na qual a reao ocorre e a presena de um catalisador.
Objetivo: compreender as reaes qumicas no nvel molecular. Velocidades de reaes
Existem duas maneiras de medir a velocidade da reao A B: a velocidade na qual o produto formado (por exemplo, a variao na quantidade de matria de B por unidade de tempo); a velocidade na qual os reagentes so consumidos (por exemplo, a variao na quantidade de matria de A por unidade de tempo). Velocidades de reaes Variao da concentrao com o tempo
As unidades mais utilizadas para a velocidade so observar a concentrao em quantidade de matria. J que o volume constante, a concentrao em quantidade de matria e a quantidade de matria so diretamente proporcionais.
Considere:
C 4 H 9 Cl(aq) + H 2 O(l) C 4 H 9 OH(aq) + HCl(aq)
Velocidades de reaes C 4 H 9 Cl (aq) + H 2 O (l) C 4 H 9 OH (aq) + HCl (aq)
Velocidades de reaes Variao da concentrao com o tempo
Podemos calcular a velocidade mdia em termos do desaparecimento do C 4 H 9 Cl. A unidade para a velocidade mdia mol/L s. A velocidade mdia diminui com o tempo. Representamos graficamente [C 4 H 9 Cl] versus tempo. A velocidade a qualquer instante de tempo (velocidade instantnea) a inclinao da tangente da curva. A velocidade instantnea diferente da velocidade mdia. Geralmente chamamos a velocidade instantnea de velocidade. Velocidades de reaes Velocidade de reao e a estequiometria
Para a reao C 4 H 9 Cl(aq) + H 2 O(l) C 4 H 9 OH(aq) + HCl(aq) sabemos que
Em geral, para aA + bB cC + dD
Velocidades de reaes (velocidade mdia nica de reao) Velocidades de reaes
Em geral, as velocidades aumentam medida que as concentraes aumentam.
NH 4 + (aq) + NO 2 - (aq) N 2(g) + 2H 2 O (l)
Concentrao e velocidade
Para a reao
NH 4 + (aq) + NO 2 - (aq) N 2(g) + 2H 2 O (l)
observamos que medida que a [NH 4 + ] duplica com a [NO 2 - ] constante, a velocidade dobra, medida que a [NO 2 - ] duplica com a [NH 4 + ] constante, a velocidade dobra, conclumos que a velocidade [NH 4 + ][NO 2 - ].
A constante k a constante de velocidade. Concentrao e velocidade Expoentes na lei de velocidade
Para uma reao geral com a lei da velocidade
dizemos que a reao de ordem m no reagente 1 e n no reagente 2. Ordem global da reao m + n + Uma reao pode ser de ordem zero se m, n, so zero. Observe que os valores dos expoentes (ordens) tm que ser determinados experimentalmente. Eles no esto relacionados com a estequiometria. A expresso completa chamada de lei de velocidade.
As leis de velocidade devem ser determinadas experimentalmente; s vezes, elas so simples, mas podem ser muito complicadas. Concentrao e velocidade Uso das velocidades iniciais para determinar as leis de velocidade
Uma reao de ordem zero em um reagente se a variao da concentrao daquele reagente no produz nenhum efeito. Uma reao de primeira ordem se, ao dobrarmos a concentrao, a velocidade dobrar. Uma reao de ordem n se, ao dobrarmos a concentrao, a velocidade aumentar de 2 n . Observe que a constante de velocidade (k) no depende da concentrao. Concentrao e velocidade Exerccio 1. Para uma reao geral aA + bB produtos, as velocidades iniciais dadas na tabela a seguir foram determinadas experimentalmente para a reao qumica ajustada com as quantidades iniciais indicadas em unidades molL -1 .
Admitindo que a lei de velocidade pode ser escrita como velocidade = k [A] [B] determine os valores de m, n e k. [A], molL -1 [B], molL -1 velocidade inicial, molL -1 .s -1
1,44 0,35 5,37 x 10 -3
1,44 0,70 2,15 x 10 -2
2,89 0,35 2,69 x 10 -3
Variao da concentrao com o tempo Reaes de primeira ordem
Objetivo: converter a lei de velocidade em uma equao conveniente para fornecer as concentraes como uma funo do tempo. Para uma reao de primeira ordem, a velocidade duplica medida que a concentrao de um reagente dobra.
Variao da concentrao com o tempo Reaes de primeira ordem
Uma representao grfica de ln[A] t versus t uma linha reta com inclinao -k e intercepta em ln[A] 0 . No caso acima utilizamos o logaritmo natural, ln, que o log na base e.
Variao da concentrao com o tempo Reaes de primeira ordem
| | | | 0 A ln A ln + = kt t Variao da concentrao com o tempo Reaes de primeira ordem
Em uma reao de primeira ordem, a concentrao do reagente descresce exponencialmente com o tempo. Para verificar se uma reao de primeira ordem, lance em grfico o logaritmo natural da concentrao em funo do tempo e espere uma linha reta. A inclinao da reta k.
Exerccio 1. Um exemplo de uma reao de primeira ordem a isomerizao de isocianeto de hidrognio para cianeto de hidrognio:
HNC (g) HCN (g)
Se a constante de velocidade em uma dada temperatura 4,403 x 10 -4
s -1 , que massa de HNC permanece depois de 1,5h, se uma amostra de 1,000 g de HNC estava presente no comeo da reao?
Variao da concentrao com o tempo Reaes de segunda ordem
Para uma reao de segunda ordem com apenas um reagente
Um grfico de 1/[A] t versus t uma linha reta com inclinao k e intercepta 1/[A] 0
Para uma reao de segunda ordem, um grfico de ln[A] t versus t no linear. | | | | 0 A 1 A 1 + = kt t Variao da concentrao com o tempo Reaes de segunda ordem | | | | 0 A 1 A 1 + = kt t Exerccio 1.Considere a seguinte reao:
CS 2(g) + 3O 2(g) CO 2(g) + 2SO 2(g)
Se a lei de velocidade dessa reao pode ser escrita como
- d[CS 2 ] = (3,07 x 10 -4 mol -1 Ls -1 ) [CS 2 ] 2
dt
quanto tempo levar para a concentrao de CS 2 cair metade da concentrao inicial, para as seguintes concentraes iniciais? a) 0,0500 molL -1 b) 0,00500 molL -1 c) Comente as respostas. Variao da concentrao com o tempo Meia-vida
Meia-vida o tempo que a concentrao de um reagente leva para diminuir para a metade do seu valor inicial. Para um processo de primeira ordem, t
o tempo gasto para [A]
0
alcanar [A] 0 . Matematicamente,
( ) k k t 693 . 0 ln 2 1 2 1 = = Variao da concentrao com o tempo Meia-vida
Para uma reao de segunda ordem, a meia-vida depende da concentrao inicial: | | 0 A 1 2 1 k t = Variao da concentrao com o tempo Exerccio 1. Os dados seguintes foram coletados para uma reao qumica, arbitrariamente, A + B produtos, temperatura constante.
a) Determine a lei de velocidade e o valor da constante da lei de velocidade, k.
b) Calcule o valor da constante da lei de velocidade de pseudo- primeira ordem, k, quando [B] = 0,500 molL -1 e todas as outras condies so mantidas.
A maior parte das reaes ficam mais rpidas medida que a temperatura aumenta. (Por exemplo, a comida estraga quando no refrigerada.) Quando dois bastes de luz so colocados em gua: um temperatura ambiente e o outro em gelo, o que est temperatura ambiente fica mais brilhante do que aquele que est no gelo. A reao qumica responsvel pela quimiluminescncia dependente da temperatura: quanto maior for a temperatura, mais rpida ser a reao e mais brilhante ser a luz. Temperatura e velocidade Temperatura e velocidade Modelo de coliso medida que a temperatura aumenta, a velocidade aumenta. Temperatura e velocidade Modelo de coliso
Uma vez que a lei da velocidade no contm nenhum termo de temperatura, a constante de velocidade deve depender da temperatura. Considere a reao de primeira ordem CH 3 NC CH 3 CN. medida que a temperatura aumenta de 190 C para 250 C a constante de velocidade aumenta de 2,52 10 -5 s -1 para 3,16 10 -3 s -1 . O efeito da temperatura bastante dramtico. Por qu? Observaes: as velocidades das reaes so afetadas pela concentrao e pela temperatura. Modelo de coliso
Objetivo: desenvolver um modelo que explique o motivo pelo qual a velocidade das reaes aumenta com o aumento da concentrao e da temperatura. O modelo de coliso: para que as molculas reajam, elas devem colidir. Quanto maior o nmero de colises, maior a velocidade. Quanto mais molculas estiverem presentes, maior a probabilidade de coliso e maior a velocidade. Temperatura e velocidade Modelo de coliso Quanto mais alta a temperatura, mais energia disponvel para as molculas e maior a velocidade. Complicao: nem todas as colises levam aos produtos. Na realidade, somente uma pequena frao das colises levam ao produto. Fator orientao Para que uma reao ocorra, as molculas do reagente devem colidir com a orientao correta e com energia suficiente para formar os produtos. Temperatura e velocidade Temperatura e velocidade Fator orientao Considere: Cl + NOCl NO + Cl 2
Existem duas maneiras possveis para que os tomos de Cl e as molculas de NOCl possam colidir; uma efetiva; a outra no . Mecanismo de reao Mecanismo de reao Mecanismo de reao Mecanismo de reao Mecanismo de reao Mecanismo de reao Mecanismo de reao Mecanismo de reao Eq. total: (CH 3 ) 3 CBr + OH - (CH 3 ) 3 COH + Br -
Lei de velocidade experimental: v = k[(CH 3 ) 3 CBr]
Arrhenius: as molculas devem possuir uma quantidade mnima de energia para que elas reajam. Por qu? Para que formem produtos, as ligaes devem ser quebradas nos reagentes. A quebra de ligao requer energia. A energia de ativao, E a , a energia mnima necessria para iniciar uma reao qumica.
Energia de ativao
Considere o rearranjo da isonitrila de metila:
Na H 3 C-NC, a ligao C-NC dobra-se at que a ligao C-N se quebre e a parte NC esteja perpendicular parte H 3 C. Esta estrutura denominada complexo ativado ou estado de transio. A energia necessria para a dobra e a quebra acima a energia de ativao, E a . Uma vez que a ligao C-N quebrada, a parte NC pode continuar a girar formando uma ligao C-CN. H 3 C N C C N H 3 C H 3 C C N Temperatura e velocidade Temperatura e velocidade H 3 C N C C N H 3 C H 3 C C N Temperatura e velocidade Energia de ativao
A energia de ativao a diferena de energia entre os reagentes, CH 3 CN e o estado de transio. A velocidade depende da E a . Observe que se uma reao direta exotrmica (CH 3 CN CH 3 CN), ento a reao inversa endotrmica (CH 3 CN CH 3 CN). Temperatura e velocidade Temperatura e velocidade Energia de ativao
A partir da teoria cintica molecular, sabemos que, medida que a temperatura aumenta, a energia cintica total aumenta. Podemos mostrar que a frao de molculas, f, com energia igual ou maior do que E a
onde R a constante dos gases (8,314 J/mol K). RT E a e f
= Energia de ativao Temperatura e velocidade Temperatura e velocidade Equao de Arrhenius
Arrhenius descobriu a maior parte dos dados de velocidade de reao que obedecem a equao de Arrhenius:
k a constante de velocidade, E a a energia de ativao, R a constante dos gases (8,314 J/K mol) e T a temperatura em K. A chamada de fator de freqncia. A uma medida da probabilidade de uma coliso favorvel. Tanto A como E a so especficos para uma determinada reao. RT E a Ae k
= Temperatura e velocidade Determinando a energia de ativao
Se tivermos muitos dados, podemos determinar E a e A graficamente reformulando a equao de Arrhenius:
A partir da reao acima, um grfico de ln k versus 1/T ter uma inclinao de E a /R e interceptao de ln A. A RT E k a ln ln + = Temperatura e velocidade ( ) T R E - A k ln e A k a T R E a = =
Equao de Arrhenius Exerccio 1. A hidrlise da sacarose, em que uma molcula de sacarose se decompe em uma molcula de glicose e uma molcula de frutose, parte do processo digestivo. Para investigar a forte variao da velocidade de acordo com a temperatura de nosso corpo, calcule a constante de velocidade da hidrlise da sacarose, em 35,0C, sabendo que k= 1,0 x 10-3 Lmol -1 s -1 , em 37C e que a energia de ativao da reao 108 kJmol -1 .
(a) A partir desses dados, calcule a energia de ativao para a reao. (b) Qual o valor da constante de velocidade a 430 K? Catlise Catlise Catlise Catlise Catlise Catlise Catlise