COMPUI HIDROXILICI

FENOLI
Formula general: Ar-OH
Clasificarea compuilor hidroxilici
R CH
2
OH
Alcooli
C
sp
3 OH
R CH CH OH
Enoli (instabili)
C
sp
2
OH
OH
Fenoli
C
sp
2
ar.
OH
FENOLI
Exemple
OH
OH
OH
OCH
3
CH
2
CH CH
2
timol
CH
3
OH
CH(CH
3
)
2
crezol
(o,m, p)
CH
3
OH
naftol |
OH
naftol
o
OH
fenol
(benzenol)

OH
-
eugenol
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
pirocatehina rezorcina
hidrochinona
pirogalol fluoroglucina hidroxihidrochinona
FENOLI
Proprieti fizice caracteristice
Au caracter mai polar dect alcoolii corespunztori
cu excepia m-crezolului, cristalizai, cu miros caracteristic,
puin solubili n ap, uor solubili n alcool i eter
Temperatura de topire a fenolului este 43
o
C ( a ciclohexanolului este 25,5
o
C) iar cea de
fierbere este 181
o
C (ciclohexanol, 161
o
C)
Proprieti fizice
Solubilitatea n ap mai mare a fenolului comparativ cu a ciclohexanolului se datoreaz
legturilor de hidrogen mai puternice.
Legtura O-H cnd nu este ionizat este mai puternic polarizat dect la alcooli.

FENOLI
Caracteristici spectrale
Spectrul UV: gruparea OH este grupare auxocrom
Spectrul IR:
Spectrul RMN :- protonul hidroxilic fenolic este mai dezecranat dect la alcooli ( o = 4,0-8,0 ppm);
n fenoli o = 10,5-16 ppm Semnalul protonului fenolic poate fi identificat prin tratarea cu D2O a
probei. Protonul OH este repede schimbat cu deuteriu i semnalul dispare.
Gruparea OH fenolic determin o difereniere a protonilor inelului Ho: o = 6,77ppm, Hm:7,13 ppm;
Hp: 6,87 ppm.
Semnalele pentru 13C RMN ale nucleului aromatic apar la o= 135-170 ppm.
v
OH
=3594-3620 cm
-1
;
v
OH
= 3300-3500 cm
-1
FENOLI
Structur i proprieti caracteristice
Datorit conjugrii p-t atomul de oxigen se pozitiveaz, atrage electronii t din legtura -
OH, astfel nct H se protolizeaz uor. Fenolul prezint caracter aromatic pronunat
comparativ cu alcoolii
Fenolul prezint caracter aromatic pronunat comparativ cu arenele. Nucleul aromatic este
activat cu densitatea de electroni n mod selectiv n poziiile orto (o) i para (p). De aceea d
reacii de SE aromatic cu vitez mult mai mare comparativ cu benzenul:

o'
p
o
O
H
H
O H
H
OH
-
-
-
O H
H
+ +
+
SN
SE Ar
O H
Fenoxidul este mai stabilizat prin conjugare dect fenolul. Acest lucru are consecine asupra
reactivitii nucleului i grupei OH
-
O
-
O
-
O
-
O
FENOLI
Structur i proprieti caracteristice
Aciditatea fenolilor
C
6
H
5
-OH + H
2
O C
6
H
5
O
-
+ H
3
O
+


C
6
H
5
-OH + NaOH C
6
H
5
O
-
Na
+
+ H
2
O

p-nitrofenol
56 ori
o-nitrofenol
44 ori
m-nitrofenol
32 ori
OH
NO
2
OH
NO
2
OH
NO
2
OH
O
2
N
NO
2
NO
2
OH
2,4,6-trinitro-
fenol
caracter
puternic acid
Aciditatea fenolilor: C
6
H
5
-OH > HOH > CH
3
OH
Bazicitatea fenolilor: C
6
H
5
-O
-
< HO
-
< CH
3
O
-


O
OH
N
O
OH
NO
2
NO
2
OH
o-nitrofenol
p-nitrofenol
FENOLI
Proprieti chimice
1.Reacii caracteristice gruprii OH
a) formarea srurilor- fenoxizi
C
6
H
5
-OH +NaOH C
6
H
5
O
-
Na
+
+H
2
O
b) formarea eterilor
o
+
o

SN
R X Ar O R
+
Ar O
-
Na
+
Metoda general de obinere a eterilor
nesimetrici cu radicalul fenil
FENOLI
Proprieti chimice
c) formarea esterilor
CH
3
COOH +
C
6
H
5
O C CH
3
O
H
+
CH
3
C
O
C CH
3
O
O
acetat de fenil
NR
3
C
6
H
5
OCOCH
3 ClCCH
3
O
+ C
6
H
5
OH
2. Reacii la nucleul aromatic
a) Halogenarea
OH
Br
Br
Br
Br
2
OH
OH
Cl
t
0
-
H
2
SO
4
H
2
O,
OH
SO
3
H
Cl
Cl
2
OH
SO
3
H
H
2
SO
4
OH Cl
NO
2
NO
2
O
2
N
-
-
HCl
POCl
3
PCl
5
OH
NO
2
NO
2
O
2
N
FENOLI
Proprieti chimice
b) Nitrarea
c) Nitrozarea
d) Sulfonarea
OH
H
2
SO
4
100
o
C
OH
SO
3
H
OH
>100
o
C
OH
SO
3
H
+
acid p-benzensulfonic
acid p-benzensulfonic
acid o-benzensulfonic
FENOLI
Proprieti chimice
e) Alchilarea
sau CH
3
CHCH
2
CH
3
OH
p
+
OH
CH CH
3
C
2
H
5
CHCH
3
CH
3
CH +
OH
OH
C
2
H
5
CH
3
CH
o
f) Condensarea
forma chinonica-rosie
pH > 9
O C
O
-
COO
-
H
+
+2
2NaOH
pH < 8,5
forma lactam- incolor
C
C
O
O
HO
OH
C
C
O
O
O
+
OH
forma acida
forma bazica
FENOLI
Proprieti chimice
h)Obinerea hidroxiacizilor aromatici- sinteza Kolbe-Schmidt.
utilizat n industria
medicamentelor,
a colorantilor
OH
COONa
O
-
Na
+
COOH
O
H
COO
-
0
125 /6atm
o

o
+
C
O
O
+
O
H
O
-
Na
+
-
Na
+
Na
+
salicilat de sodiu
i)Reacia cu aldehida formic
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
HOH
2
C
CH
2
O/H
+
o-chinometan
O
CH
2
HO
-
,A
-
H
2
O
+
OH
CH
2
OH
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
+
+
OH
metilol
+
H
+
CH
2
O CH
2
OH
alcool o-hidroxi-
benzilic
alcool p-hidroxi-
benzilic
FENOLI
Proprieti chimice
3 Oxidarea fenolilor
O O
H
H
dimerizare
Ar
O
O
H
O
e
-
H
+

-
-
PbO
2
OH
O
O
-2
+2e
+
e
+
O
-
O
-
H
+
H
+
+2
-2
OH
OH
R = t-butil
O
R
R R
O
R
R
R
O
R
R
R
OH
R
R
R
FENOLI
Proprieti chimice
4 Reacii de culoare
cu soluia apoas de FeCl
3
este reacia caracteristic fenolilor: fenolul-rou violet,
crezolii-albastru, pirocatehina-verde, pirogalolul-albastru-negru
Polifenolii
au ca reacii specifice :
formarea de eteri ciclici
O
O
CH
2
-2NaI
NaOH
I
2
CH
2
COCl
2
OH
OH
O
O
C
O
pirocatehina
Tautomeria ceto-fenolic
N
N
N
OH
OH
HO
NH
2
OH
forma cetonica forma fenolica
O
O
O
OCH
3
OCH
3
H
3
CO
CH
2
N
2
OH
OH OH
fluoroglucina
FENOLI
Reprezentani
3 Oxidarea fenolilor
Fenolul (benzenolul) este un produs incolor, solid, cristalizat n ace, cu miros specific. n contact
cu aerul devine roiatic datorit oxidrii. Este toxic, n contact cu pielea producnd arsuri.Se
utilizeaz pentru obinerea fenoplastelor, coloranilor, medicamentelor (aspirina).
Crezolii (o-,m,-p-metilfenolii) se separ tot din gudroane, ca i fenolul. Au aciune bactericid
mai puternic dect fenolul. Se folosesc, sub form de emulsie cu o soluie de spun, ca
antiseptici. Aciunea bactericid crete la alchifenoli cu creterea catenei, atingnd un maxim la
C5, dup care scade din nou cu creterea catenei.
Timolul, 3-metil-6-izopropilfenolul, se gsete n uleiul de cimbru sau lmioar. Este
dezinfectant slab. Prin hidrogenare trece n mentol.
Carvacrolul, 2-metil-5-izopropilfenolul / izomer cu timolul) se gsete n uleiul de chimion i de
cimbru degrdin.
Naftolii o,| se gsesc de asemenea n gudroanele crbunilor . Sunt foarte puin solubili n ap dar
se dizolv n alcool i eter. Naftolii sunt folosii ca intermediari n sinteza coloranilor.
FENOLI
Fenolii polihidroxilici nu segsesc n natur dar se ntlnesc derivai ai lor n regnul vegetal.
Fenolii polihidroxilici sunt compui solizi, solubili n ap i alcooli, greu solubili n
hidrocarburi. Sunt mai reactivi dect fenolii monohidroxilici.
Pirocatehina se gsete n produsele de pirogenare a lemnului sub forma eterului monoetilic, gaiacol,
antiseptic slab ( ca sare de potasiu sunt antiseptici respiratorii). 1,2-Dimetoxibenzenul, numit veratrol,
este un lichid cu miros plcut ce se folosete la sinteza papaverinei. Rezorcinolul este un compus
cristalin, incolor, foarte solubil n ap. Prin tratare cu amoniac conduce la m-aminofenol, intermediar n
obinerea acidului p-aminosalicilic (PAS) folosit n terapia tuberculozei. Rezorcinolul este un
dezinfectant uor folosit n dermatologie. La tratarea acestuia cu ICl i HCl , soluie apoas, se formeaz
1,3,5-triodorezorcinol, numit ridoxol, cu aciune antiviral i antimicotic.
Hidrochinona este folosit ca antioxidant, revelator fotografic i n dermatologie i cosmetic, ca antiseptic
i conservant. Pirogalolul se gsete n diferite produse vegetale sub form de eteri. Pirogalolul n soluie
alcalin are afinitate pentru oxigen. Soluiile alcaline de pirogalol, absorbind cantitativ oxigenul, sunt folosite
la dozarea volumetric a oxigenului. Este folosit i ca revelator fotografic. Floroglucinolul se ntlnete n
natur sub form de glucozid. Are caracter reductor moderat i proprieti antiseptice.
Tetrahidrocanabinolul este principala component din marihuana, utilizat din antichitate pentru
proprietile fiziologice.
O
OH
C
5
H
11
tetrahidrocanabinol
H
ETERI
Nomenclatur. Clasificare
Se denumesc adugnd prefixul oxid naintea radicalilor alchilici, sau cu
sufixul eter dup radicali; radicalii sunt n ordine alfabetic
n funcie de structura radicalului organic pot fi ciclici i aciclici, simetrici
i asimetrici
fenil-metileter
(anisol)
CH
3
O C
6
H
5
etil-metil-eter dietileter
H
5
C
2
O C
2
H
5
CH
3
O C
2
H
5
H
5
C
2
O CH CH
2
oxid de etil si vinil
(oxid de dietil) (oxid de etil si metil)
THF
dioxan
O
O
oxolan
O
oxetan
CH
2
H
2
C
O
CH
2
HC
O
CH
2
H
3
C
oxiran
H
2
C
O
CH
2
metiloxiran
ETERI
Caracteristici spectrale
Spectrul IR: benzi intense caracteristice la 1150-1060 cm
-1
datorate vibraiilor asimetrice de
valen. La eterii aromatici apar dou benzi la 1020-1075 i 1200-1275 cm-1. n spectru IR al
epoxizilor frecvena vibraiei de valen C-H apare peste 3000cm
-1
i este caracteristic ciclului
tensionat de trei atomi.
Spectrul RMN :- protonii legai direct de inelul epoxidic apar puternic dezecranai la o= 2,4-
3,00ppm.
ETERI
Structur. Proprieti specifice
:1,1-1,2 D
C C
O
H H
H H
110
0
0,142nm
H
H
Sunt substane foarte stabile, nu reacioneaz cu baze, iar cu acizii dau sruri nestabile ce se pot
dizolva la temperatura: -60
0
C-90
0
C; au caracter bazic.
ETERI
Proprieti chimice
Reacioneaz cu hidracizii:
sare de oxoniu
+
H
+
X
-
R CH
2
O
H
CH
2
R X
-
+
+
R CH
2
O BF
3
CH
2
R
BF
3
R CH
H
O CH
2
R
Legtura C-O poate fi scindat n mediu de HI la 160-180
0
C i are loc reacia de acidoliz cu
obinerea unui derivat halogenat i a unui compus hidroxilic:
Reacia de deschidere a ciclului catalizat de acizi (atac SN
2
al apei asupra epoxidului protonat).
C C
H
CH
3
H
H
3
C
O
epoxid
C C
H
CH
3 H
H
3
C
OH
OH
diol
H
3
O
+
OH
O
OH
Benzo[a]piren
H
2
N ADN
OH
OH
OH
HN ADN
epoxi-diol
ETERI
Reprezentani. Utilizri.
O serie de eteri sunt utilizai ca solventi, anestezice. Dietileterul, C
2
H
5
OC
2
H
5
,
este cel mai cunoscut anestezic general. ns acesta este inflamabil, are efecte
secundare fapt pentru care este utilizat limitat.
O serie de feromoni ( gr. pherein= a purta, hormon= a excita) au structur de
epoxizi. Un exemplu l constituie atractantul moliei igan, defoliator periculos al
pdurilor, dispalurul sau (7R, 8S)-(+)7,8-epoxi-2-metiloctadecan, izomerul activ:
dispalur
C
O
C
H H
(CH
2
)
9
CH
3
(CH
3
)
2
HC(CH
2
)
4
ETERI
nerolina nou nerolina
OC
2
H
5 OCH
3
izosafrol
safrol
CH
2
O
CH CH
2
O
CH
2
eugenol
OH
CH
2
CH CH
2
OCH
3
CH
2
OCH
3
CH CH
2
estragol
CH
2
OCH
3
CH CH
3
anetol
OH
CH
2
CH
OCH
3
CH
3
izoeugenol
CH
2
O
CH
O
CH
2
CH
3
O serie de metileteri ai fenolului se gsesc n plante. Au miros plcut de flori i se utilizeaz n
parfumerie i ca substane de arom n industria alimentar. Spre exemplu, anetolul se gsete n
uleiurile eterice de anason, eugenolul n uleiurile eterice din garoafe i cuioare, liber sau ca ester
acetic iar safrolul n uleiul de cuioare i de camfor. Nerolina i nerolina nou se gsesc n
uleiurile eterice din flori de salcm i portocal.