Tema 1.

Termodinmica
1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 Energa, calor y trabajo Principios de la Termodinmica Entalpa, entropa y energa libre. Estados estndar Clculo del calor de reaccin Ley de Hess Balance de energa libre: espontaneidad de los procesos

Por qu necesitamos saber esto?

La Termodinmica es esencial para la qumica. Explica por qu las reacciones tienen lugar y nos permite predecir la cantidad de calor que liberan y el trabajo que pueden realizar. Forma parte de nuestras vidas, ya que el calor emitido por los combustibles al quemar y los recursos energticos aportados por los alimentos que ingerimos, estn gobernados por principios termodinmicos. En este tema se establecen los conceptos bsicos que son necesarios para abordar el estudio de la asignatura QumicaFsica I del segundo curso de la Licenciatura.

James Watt y Robert Stephenson

Locomotora de vapor

Qu conocimientos previos necesitamos? El concepto de energa y sus diversas formas de manifestarse.

Objetivos del tema.

Que el alumno distinga entre los diferentes tipos de sistemas qumicos. Que el alumno conozca los conceptos de calor y trabajo, la forma de medirlos, y que adquiera la idea de que son maneras equivalentes de cambiar la energa de un sistema. Que el alumno conozca y sea capaz de aplicar la primera ley de la Termodinmica.

 Que el alumno conozca y sepa aplicar el concepto de energa interna. Que el alumno conozca y sepa aplicar el concepto de entalpa. Que el alumno sepa aplicar la ley de Hess a reacciones qumicas.

El objeto de la Termodinmica es el estudio de la energa y sus transformaciones, entendida esta como la capacidad de un sistema para realizar un trabajo o para suministrar calor

Sistema y entorno ENTORNO

SISTEMA ENERGA

Sistemas qumicos

En termodinmica, la descripcin del estado de un sistema se realiza mediante los valores de determinadas propiedades macroscpicas denominadas variables termodinmicas, tales como p, V, T, m, ...

No todas estas variables son independientes, basta conocer los valores de un pequeo nmero de ellas para caracterizar el sistema. Estas variables independientes se denominan variables de estado.

Toda funcin que pueda expresarse con ayuda de las variables de estado se denomina funcin de estado del sistema.

Funciones de estado
Una funcin de estado es cualquier propiedad
que tiene un nico valor cuando el estado del sistema est definido.

Una muestra de agua a 293,15 K y a la presin de una atmsfera est en un estado especificado. d = 0,99820 g/mL. Esta densidad es una funcin nica del estado. No importa cmo se haya establecido el sistema.

Variacin de la funcin de estado F

F = funcin de estado

Calor
Calor es la energa que se intercambia entre un sistema y sus alrededores Como resultado de una diferencia de temperaturas.

El calor fluye desde el cuerpo ms caliente hasta el cuerpo ms fro: La temperatura puede experimentar una variacin. El estado de la materia puede cambiar (proceso isotrmico).

Caloras (cal): La cantidad de calor necesaria para variar un grado Celsius la temperatura de un gramo de agua.

Julio (J): SI es la unidad de energa bsica para el calor.

1 cal = 4,184 J

Capacidad calorfica
La cantidad de calor necesaria para modificar un grado la temperatura de un sistema. Capacidad calorfica molar: El sistema es un mol de sustancia. q = n x C x T Capacidad calorfica especfica, c. El sistema es un gramo de sustancia. q = m x c x T Capacidad calorfica: Masa x calor especfico.

Si T > 0 entonces q > 0 el sistema absorbe o gana energa en

forma de calor

Si T < 0 entonces q < 0 el sistema cede energa en forma

de calor a los alrededores Si aplicamos el principio de conservacin de la energa: qsistema + qalrededores = 0 qsistema = -qalrededores

EL CALOR NO ES UNA FUNCIN DE ESTADO

Determinacin del calor especfico

Determinacin del calor especfico a partir de datos

experimentales.

qplomo = -qagua qagua = mcT = (50,0 g)(4,184 J/g C)(28,8 22,0)C qagua = 1,4x103 J qplomo = -1,4x103 J = mcT = (150,0 g)(c)(28,8 100,0)C cplomo = 0,13 Jg-1C-1

Calores de reaccin y calorimetra

Calor de reaccin, qr: La cantidad de calor intercambiado entre un sistema y sus alrededores cuando tiene lugar una reaccin qumica en el seno del sistema, a temperatura constante.

Calores de reaccin
Reacciones exotrmicas: Producen un aumento de la temperatura, qr < 0.

Reacciones endotrmicas: Consumen calor, qr > 0.

Calormetro: Un dispositivo para medir cantidades de calor.

Bomba calorimtrica
qr = -qcalorim qcalorim = qrecipiente + qagua + qcables +

qcalorim = CT
Calor

TRABAJO
Energa = Capacidad para realizar un trabajo

Se realiza un trabajo cuando se realiza un movimiento

en contra de una fuerza que se opone a ese movimiento

Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energa

uff, uff

.
Distancia que se desplaza el objeto

ELTRABAJO NO ES UNA FUNCIN DE ESTADO

W=F x

Fuerza

Trabajo realizado por el hombre

Fuerza aplicada

X2 X1

Fdx

[N.m=J]
X1

distancia

X2

Trabajo=rea

energa qumica (carbn) Reaccin Qumica energa interna (agua lquida vapor de agua) Cambio el vapor se expande Trabajo energa cintica

de Fase

Criterio de signos

W>0
SISTEMA

W<0 Q<0

Q>0

Trabajo de presin-volumen.

KClO3(s) KCl(s) + O2(g)

El gas oxgeno que se forma empuja contra la atmsfera. w < 0 El volumen vara.

Trabajo presin-volumen

w=Fxd = (P x A) x h = PV w = -PextV

Expansin Reversible
Pext Pext

Reversible 2

Pint

Pint

Pext < Pint

W

Pext = Pint

V
Gas Ideal

Pext dV

Pgas dV
G I y T=cte

nRT dV V

W nRT Ln

W nRT

dV

El primer principio de la termodinmica Energa interna, U:

Energa total (cintica y potencial) del sistema.
Energa cintica traslacional. Rotacin molecular. Energa vibracional. Atracciones intermoleculares. Enlaces qumicos. Electrones.

LA ENERGA INTERNA ES UNA FUNCIN DE ESTADO

Para un gas ideal, la energa interna es independiente del volumen, slo depende de la temperatura.

En consecuencia para cualquier proceso isotermo en un gas ideal U = 0

El primer principio de la termodinmica

Un sistema slo tiene energa interna:
Un sistema no contiene calor o trabajo. Estos slo existen durante un cambio del sistema.

U = q + w Ley de la conservacin de energa:

La energa de un sistema aislado permanece constante.

Aplicacin del primer principio de la Termodinmica

 Imposibilidad de la mquina de movimiento continuo.

En un sistema aislado U = 0.

En un sistema adiabtico, la energa interna slo puede cambiar por transferencia de trabajo con el entorno.
En un sistema diatrmico, la energa interna puede cambiar por transferencia de calor y trabajo con el entorno.

En un sistema rgido y sellado con paredes diatrmicas: U = qv

CaCO3(s)

CaO(s)

+ CO2(g)

U = calor de reaccin a volumen constante

Entalpa
En general, las reacciones tienen lugar a presin constante
Estado inicial Ui Estado inicial Ui

E nerga interna

qv qp

Uf Estado final U = qv Estado final U = qp + w

Uf

U = qv = qp + w
qp y qv deben ser diferentes, salvo que w =0 Sabemos que w = - PV y U = qv, por tanto: U = qP - PV qP = U + PV Todas son funciones de estado, por lo que hay que definir una nueva funcin.

ENTALPA
H = U + PV H = Hf Hi = U + PV Si trabajamos a presin y temperatura constantes: H = U + PV = qP

Proceso exotrmico H < 0 Proceso endotrmico H < 0

Qu diferencia hay entre H y U?

qP = -566 kJ/mol = H
PV = P(Vf Vi) = = RT(nf ni) = -2,5 kJ U = H - PV = = -563,5 kJ/mol = qV

Capacidades calorficas a volumen y a presin contantes.

Volumen constante C = q / T Presin constante

Cv = qv / T = U / T

Cp = qp / T = H / T
U T

Cp =

H T

U + nR T T

+ nR = Cv + nR

Estados estndar
El elemento o compuesto puro a la presin de 1 bar y a la temperatura de inters (generalmente 298,15 K)

Por convenio, se acepta que las entalpas correspondientes a todos los elementos qumicos en estado de pureza, en condiciones estndar (P = 1 atm y T = 298,15 K), son nulas.

Entalpa de formacin estndar

La entalpa de formacin estndar (Hf) es la variacin de entalpa correspondiente a la formacin de 1 mol de la sustancia en el estado estndar a partir de sus elementos en los estados estndar de sus formas de referencia. Las formas de referencia de los elementos son las formas ms Estables a1 atm y 298,15K. Ejemplo:
3/2

H2(g) + N2(g)

NH3(g) + 46,19 kJ

Hf (NH3(g)) = - 46,19 kJ / mol

Entalpas de formacin estndar

Entalpas de reaccin estndar

La entalpa de reaccin estndar (Hr) es la entalpa de la reaccin cuando los reactivos, en sus estados estndar, se transforman en los productos, en sus estados estndar, todo segn los correspondientes coeficientes estequiomtricos. Ejemplo: 2 NaHCO3(s) Na2CO3(s) + H2O(l) + CO2(g)

La descomposicin trmica de 2 moles de NaHCO3(s) genera 1 mol de Na2CO3(s), 1 mol de H2O(l) y 1 mol de CO2(g), todos ellos En condiciones estndar, con una variacin energtica a presin Constante que es la entalpa estndar de reaccin Hr.

Determinacin de entalpas de reaccin. Diagramas entlpicos

H es una propiedad extensiva: N2(g) + O2(g) 2 NO(g) N2(g) + O2(g) NO(g)

Hr = 180,50 kJ Hr = 90,25kJ

Hr cambia su signo cuando se invierte un proceso: NO(g) N2(g) + O2(g) H = - 90,25 kJ

Ley de Hess

Si un proceso transcurre en varias etapas o pasos (incluso slo hipotticamente), la variacin de entalpa del proceso global (neto) es la suma de las variaciones de entalpa de las etapas Individuales. Es decir, la variacin de entalpa global es Independiente del camino por el cual se produce el cambio.

N2(g) + O2(g) NO(g)

NO(g) + O2(g) NO2(g) N2(g) + O2(g) NO2(g)

H = +90,25 kJ

H = -57,07 kJ H = +33,18 kJ

Diagrama entlpico de la ley de Hess

Entalpas de reaccin estndar

Hglobal = -2HfNaHCO3+ HfNa2CO3 + HfCO2 + HfH2O

Hr =

npHf (productos) - nrHf (reactivos)

Entalpa de reaccin y energas de enlace

Una reaccin qumica supone la ruptura de algunos enlaces de los reactivos, la reordenacin de los fragmentos que se generan en esa ruptura y la formacin de nuevos enlaces. Ruptura: supone aporte energtico Formacin: supone desprendimiento de energa

Balance. Reaccin endotrmica o exotrmica

2H2O2(ac)

2H2O(l) + O2(g)

H2O2(ac)

H2(g) + O2(g)

La entalpa necesaria para romper un enlace se denomina entalpa de enlace.

Reactivos gaseosos tomos gaseosos productos gaseosos
H(ruptura de enlace) = EE(reactivos) H(formacin de enlace) = -EE(productos)

Hr = H(ruptura de enlace) + H(formacin de enlace) = = EE(reactivos) - EE(productos)

Ejemplo:

2 H2O2(l) + N2H4(l) N2(g) + 4 H2O(g)

Enlace OH OO NH NN NN

Energa de enlace (kJ/mol) 460 142 386 247 942

Hay que romper:

O H O

2 x EE(O H) = 920 kJ 1 x EE(O O) = 142 kJ

Total = 1062 kJ

H
4 x EE(N H) = 1544 kJ 1 x EE(N N) = 247 kJ Total = 1791 kJ

H N N H H

Energa total para romper enlaces = 3915 kJ

Se forman:
1 x EE(NN) = 942 kJ. Formacin de 1 mol de N2 2 x EE(O H) = 920 kJ. Formacin de 1 mol de H2O. Como se forman 4 moles de agua 4 x 920 = 3680.

Energa total liberada en la formacin de los productos = 4622 kJ

Balance global de energa = Hr = -707 kJ

Variacin de la entalpa de reaccin con la temperatura.

Ley de Kirchhoff:

Cp,m las capacidades calorficas molares a presin constante de reactivos y productos np y nr los coeficientes estequiomtricos de cada uno de los productos y reactivos, respectivamente.