q

m


i


c


a



a


n


a


l

t


i


c


a


COMPLEJOMETRA
c


o


m


p


l


e


j


o


m


e


t


r

a


Indice
Introduccin
Curvas de titulacin
Clculo de pM
Construccin de la curva de titulacin
Ejemplo
Estimacin del punto de equivalencia
Ejemplos
Aumento de la selectividad
Titulacin a diferentes pH
Ejemplos
Agentes enmascarantes
Ejemplo
Fin
c


o


m


p


l


e


j


o


m


e


t


r

a


Introduccin
Agente ms comn: EDTA
Antes de la introduccin del EDTA todas las
tcnicas estaban limitadas a la utilizacin de,
p. ej.: -
CN
CN Cd
- 2
+
+
| |
+
CdCN
| | CN CdCN
-
+
+
( ) | |
2
CN Cd
( ) | | CN CN Cd
-
2
+ ( ) | |
-
3
CN Cd
( ) | | CN CN Cd
-
+

( ) | |
- 2
4
CN Cd
CN Cd
- 2
+
+
( ) | |
- 2
4
CN Cd
log k
1
=5,5
log k
2
=5,1
log k
3
=4,7
log k
4
=3,6
log |
4
=18,9
c


o


m


p


l


e


j


o


m


e


t


r

a


0
8
4
12
16
3 2 1 5 4 6
Introduccin
Sin embargo, el cianuro no puede usarse para titular
cadmio precisamente por la formacin de complejos en
etapas.

Curva de titulacin de solucin de Cd
2+
con solucin de cianuro
pCd
Moles de CN
_
c


o


m


p


l


e


j


o


m


e


t


r

a


Curvas de titulacin
Se construyen a partir de balances de masa y
constantes de equilibrio
Informacin til sobre, p. ej.:
la exactitud de la determinacin, y
el uso de indicadores metalocrmicos
Se grafica pM vs.Volumen de EDTA agregado o
f = V/Veq o f % (Y %)
Suposicin: se puede obviar la disociacin del
complejo catin-ligando por tratarse de un
complejo muy estable.
c


o


m


p


l


e


j


o


m


e


t


r

a


Curva de Titulacin (Mtodo Analtico)
Antes del Punto de Equivalencia (0 < f < 1)
[ML] ] L [
V V
V C
0
1
+
'
=
+

[ML] ] M [
V V
V C
0
0 0
+
'
=
+

ML V) , (C L ) V , (C M
1 0 0

+ +
Balances de Masa
V V
V C V C
] M [
0
1 0 0
+

=
'
0 0
0
0 0
1
0 0
0 0
V C
V V
V C
V C
V C
V C
] M [

=
'
|
|
.
|

\
|

+
=
'
0 0
1
0
0
0
V C
V C
1
V V
V
C ] M [
f) (1
V V
V
C ] M [
0
0
0

+
=
'
f) (1
V V
V

C
[M]
0
0
M
0

+
= f) (1
C f C
C

C
[M]
0 1
1
M
0

+
=
=
+

V V
V C
0
0 0
=
+

V V
V C
0
1
c


o


m


p


l


e


j


o


m


e


t


r

a


Curva de Titulacin (Mtodo Analtico)
En el Punto de Equivalencia (f = 1)
[ML] ] L [
V V
V C
0
1
+
'
=
+

[ML] ] M [
V V
V C
0
0 0
+
'
=
+

ML V) , (C L ) V , (C M
1 0 0

+ +
Balances de Masa
[ML] ] L [ [ML] ] M [ V C V C
eq 1 0 0
+
'
= +
'
=
L
M

[M]
[L] ] L [ ] M [

=
'
=
'
|
|
.
|

\
|
+

=
eq 0
0 0
L
M
i
V V
V C

[M] [M]
[ML]
[L] [M]
k
eq 0
0
M
0 L i
V V
V

C k
[M]
+

=
) C (C
C C k
[M]
0 1 M
1 0 L i
+

=
eq eq
eq
c


o


m


p


l


e


j


o


m


e


t


r

a


Curva de Titulacin (Mtodo Analtico)
Despus del Punto de Equivalencia (f > 1)
[ML] ] L [
V V
V C
0
1
+
'
=
+

[ML] ] M [
V V
V C
0
0 0
+
'
=
+

ML V) , (C L ) V , (C M
1 0 0

+ +
Balances de Masa
V V
V C V C
] L [
0
0 0 1
+

=
'
|
|
.
|

\
|

=
'
1
V C
V C
V V
V C
V C
V V
V C
V C
V C
V C
] L [
0 0
1
0
0 0
0 0
0
0 0
0 0
0 0
1
1) (f
V V
V C
] L [
0
0 0

+

=
'
1) (f
V) (V
V C
[L]
0 L
0 0

+

=
1) (f

[M]
V V
V C
1) (f
V) (V
V C
[M]
[ML]
[L] [M]
k
L
0
0 0
0 L
0 0
i
=
|
|
.
|

\
|
+

|
|
.
|

\
|

+

=
1) (f
k
[M]
L i

=
c


o


m


p


l


e


j


o


m


e


t


r

a


Curva de Titulacin (Mtodo Analtico)
Antes del Punto de Equivalencia (0 < f < 1)

|
|
.
|

\
|
+

+ + =
0 1
1 M 0
C f C
f 1
log pC log pC pM
1) (f log log pk pM
L i
+ =
( ) ) C (C log log pC pC log pk
2
1
pM
0 1 M 1 0 L i PE
+ + + + + =
En el Punto de Equivalencia (f = 1)

Despus del Punto de Equivalencia (f > 1)

c


o


m


p


l


e


j


o


m


e


t


r

a


Curva de Titulacin (Mtodo Grfico)
El mtodo grfico permite construir la curva de
titulacin sin hacer ningn clculo
Al igual que en las titulaciones cido-Base, las
curvas se construyen en base al diagrama
logartmico de concentraciones
Para la construccin del diagrama logartmico de
concentraciones son importantes dos puntos:
S
1
(el punto de pM inicial)
S
2
(el punto de pM final)
Estos puntos determinan los extremos de la
curva de titulacin
c


o


m


p


l


e


j


o


m


e


t


r

a


pM vs. Y %
Y %
2
16
14
12
10
8
6
4
pM
pX
4 2
Construccin de la curva de titulacin
pk
i
=
log k
f

Y % = % titulado respecto del punto de equivalencia
pX = - log [X] X = M L segn la recta de que se trate
pM = - log [M] contenido total de cationes libres,
no complejados.
c


o


m


p


l


e


j


o


m


e


t


r

a


Y %
2
16
14
12
10
8
6
4
pM
pX
4 2
pk
i

pM = pC
0
+ log o
M

Construccin de la curva de titulacin
S
1

M
S
1
- punto de pM inicial (Y % = 0 %)
log
M

pC
0

pM
i

pM = pC
0
M= contenido total de cationes
considerando todas las especies
M
M
log M p pM

] M [
[M] +
'
=
'
=
c


o


m


p


l


e


j


o


m


e


t


r

a


Construccin de la curva de titulacin
Y %
2
16
14
12
10
8
6
4
pM
pX
4 2
pk
i

S
1

M
log
M

pC
0

pM
i

L
S
2

pM
f

100% 200%
log
L

pM = pk
i
- log o
L

S
2
- punto de pM final (Y % = 200 %)
pL = pC
0
L= contenido total de ligando
considerando todas las especies
[L]
[ML] k
[M]
i

=
] L [
[ML] k
[M]
L i
'

=
Despus del PE [ML] ~ C
0

] L [
C k
[M]
L 0 i
'

=
L 0 i
log pC pk L p pM + +
'
=
c


o


m


p


l


e


j


o


m


e


t


r

a


Construccin de la curva de titulacin
Otros puntos de la curva
Y %
2
16
14
12
10
8
6
4
pM
pX
4 2
S
1

M
log
M

pC
0

L
S
2

100% 200%
log
L

pk
i

[ML] ] L [
V V
V C
[ML] ] M [
V V
V C
0
1
0
0 0
+
'
=
+

+
'
=
+

[ML] ] L [
V
V C
[ML] ] M [ C
0
1
0
+
'
=

+
'
=
( ) f 1 C
V C
V C
1 C ] M [
0
0 0
1
0
=
|
|
.
|

\
|

=
'
[ML] ] L [ [ML] ] M [
V
V C
C
0
eq 1
0
+ ' = + '

=
eq
( ) 1 f C 1
V C
V C
C ] L [
0
0 0
1
0
=
|
|
.
|

\
|

=
'
Antes del Punto de Equivalencia
En el Punto de Equivalencia
Despus del Punto de Equivalencia
[M] = C
0
(1 - f)
[L] = C
0
(f - 1)
[M] = [L]
c


o


m


p


l


e


j


o


m


e


t


r

a


Y %
2
16
14
12
10
8
6
4
pM
pX
4 2
S
1

M
log
M

pC
0

L
S
2

100% 200%
log
L

Construccin de la curva de titulacin
Otros puntos de la curva
90% 99% 99,9% 100,1%
0,1%
pk
i

Antes del Punto de Equivalencia
En el Punto de Equivalencia
Despus del Punto de Equivalencia
101% 110%
[L] = C
0
(f - 1)
[M] = C
0
(1 - f)
[M] = [L]
[M] = C
0
(1 - f) [M] = C
0
(1 - f)
[M] = [L] [M] = [L]
[L] = C
0
(f - 1) [L] = C
0
(f - 1)
c


o


m


p


l


e


j


o


m


e


t


r

a


Ejemplo 1
Curva de titulacin de una solucin de Ca
2+

0,01 M con una solucin de EDTA a pH = 12,0
Datos:
log K
CaL
= 10,7
No hay reacciones laterales (
L(H)
= 1 y
Ca(OH)
= 1)
Coordenadas de S
1
:
(pC
0 (Ca)
; pC
0 (Ca)
+ log o
Ca(OH)
) = (2 ; 2+0) = (2 ; 2)
Coordenadas de S
2
:
(pC
0 (Ca)
; pk
i CaL
- log o
L(H)
) = (2 ; 10,70) = (2 ; 10,7)
c


o


m


p


l


e


j


o


m


e


t


r

a


Ejemplo 1
pX
4 2
S
1

M
pCa
i

L
S
2

pCa
f

Y %
100%
200%
0,1%
pCa
2
14
12
10
8
6
4
q


u

m


i


c


a



a


n


a


l

t


i


c


a


Estimacin del punto de
equivalencia
Indicadores Metalocrmicos
c


o


m


p


l


e


j


o


m


e


t


r

a


Estimacin del punto de equivalencia
Los Indicadores Metalocrmicos son el mtodo
ms simple para detectar el punto final
El intervalo de transicin del indicador depende de:
La constante de estabilidad condicional del complejo
indicador-catin
pH
Otros agentes complejantes
La forma de la curva de titulacin tambin depende
del pH.
c


o


m


p


l


e


j


o


m


e


t


r

a


Ejemplo 4
Curvas para determinacin complejomtrica de Mg
2+
0,01 M con
Negro de Eriocromo T como indicador.
Y %
100%
pMg
2
10
8
6
4
90% 110% 100% 90% 110% 100% 90% 110%
Log K
MgIn

Intervalo de transicin del Negro de Eriocromo T
dentro de 1 unidad de pMg de log K
MgIn

1%
pH = 10 pH = 9
pH = 8
c


o


m


p


l


e


j


o


m


e


t


r

a


Y %
pZn
100% 90% 110% 100% 90% 110% 100% 90% 110% 100% 90% 110%
2
10
8
6
4
18
16
14
12
Ejemplo 5
Curvas para determinacin complejomtrica de Zn
2+
0,01 M con Negro
de Eriocromo T como indicador, con un buffer 0,1 M (NH
3
+ NH
4
+
)
Log K
MgIn

Intervalo de transicin del Negro de Eriocromo T
dentro de 1 unidad de pZn de log K
ZnIn

0,1%
pH = 10 pH = 9
pH = 8 pH = 11
Reacciones laterales (teniendo en cuenta que pK
NH4+
= 9,25):
Al aumentar el pH, aumenta
Zn(NH3)
, entonces se acorta la
parte inferior de la curva

Al aumentar el pH, disminuye
L(H)
, entonces se alarga la
parte superior de la curva
q


u

m


i


c


a



a


n


a


l

t


i


c


a


Aumento de la selectividad
de las titulaciones con EDTA
Diferentes pH,
Agentes Enmascarantes
c


o


m


p


l


e


j


o


m


e


t


r

a


Y %
pM
100% 90% 110% 100% 90% 110% 100% 90% 110%
2
10
8
6
4
16
14
12
Titulacin a diferentes pH
Curvas de titulacin con EDTA soluciones 0,01 M de Ca
2+
, Pb
2+
y Bi
3+

Ca
2+

La regin de equivalencia se ve afectada por la estabilidad de los
complejos que cambia con el pH debido a la variacin del coeficiente
L(H)

pH = 5
pH = 6
pH = 8
pH = 12
pH = 3
pH = 7
Pb
2+

pH = 5
Bi
3+

pH = 2
pH = 3
pH = 2,5
pH = 2
c


o


m


p


l


e


j


o


m


e


t


r

a


Se aumenta el pH a 5 - Viraje del indicador de amarillo a violeta
por la formacin del complejo Pb
2+
-indicador
Titulacin de Pb
2+
a pH = 5
Y %
pM
100% 90% 110%
2
10
8
6
4
14
12
100% 90% 110%
Ejemplo 6
Determinacin Pb
2+
y Bi
3+
en una solucin
equimolar 0,01 M de Ca
2+
, Pb
2+
y Bi
3+
pH = 2
Titulacin de Bi
3+
a pH = 2 con Naranja de Xilenol como indicador
(viraje de violeta a amarillo)
pH = 5,5
Ca
2+

Pb
2+

Ca
2+

Pb
2+

Bi
3+

0,1%
0,1%
c


o


m


p


l


e


j


o


m


e


t


r

a


Se aumenta el pH a 10,5
Titulacin de Ca
2+

Y %
pM
100% 90% 110%
2
10
8
6
4
14
12
100% 90% 110%
Ejemplo 7
Curvas de titulacin con EDTA una solucin
equimolar 0,01 M de Ca
2+
y Pb
2+

Titulacin de Pb
2+
a pH = 5,5 con Azul de Metiltimol como
indicador
pH = 5,5
Ca
2+

Pb
2+

0,1%
pH = 10,5
Ca
2+

0,1%
Log K
MgIn

Intervalo de transicin del Negro de Eriocromo T
dentro de 1 unidad de pZn de log K
ZnIn

c


o


m


p


l


e


j


o


m


e


t


r

a


Enmascaramiento es la introduccin en la solucin de
ligandos adicionales capaces de formar complejos.
Por ejemplo:
CN
-
forma complejos estables con Ni
2+
, Co
2+
, Zn
2+
, y Cd
2+
, por lo
cual estos iones pueden enmascararse con CN
-
.
Los cationes de los metales alcalinos, Mn
2+
y otros cationes no
forman complejos con CN
-
, por lo tanto pueden ser titulados con
EDTA en presencia de CN
-
y los metales enmascarados.
En una solucin 0,1 M de KCN se verifican los siguientes valores:
log
Ni(CN)
= 25,7
log
Zn(CN)
= 10,7
log
Cd(CN)
= 13,3
Agentes enmascarantes
c


o


m


p


l


e


j


o


m


e


t


r

a


Y %
pM
100% 90% 110%
2
10
8
6
4
28
16
12
30
Ejemplo 8
Mn
2+

0,1%
Notar que a pH = 9 se puede realizar la
titulacin por el elevado pM de los
complejos formados por el CN
-
Recordar que pM
i
= pC
0
+ log
M
Notas:
Indicador: Negro de Eriocromo T
No se forma Mn(OH)
2
a pesar del pH
alto debido a la baja concentracin
Previo al ajuste de pH se agrega un
poco de cido ascrbico o clorhidrato
de hidroxilamina como antioxidante
Curva de titulacin de Mn
2+
0,01 M en presencia
de KCN 0,1 M y Zn
2+
, Cd
2+
y Ni
2+
0,01 M
Zn
2+

Cd
2+

Ni
2+

Log K
MgIn

Intervalo de transicin d el Negro de Eriocromo T
dentro de 1 unidad de pZn de log K
ZnIn

c


o


m


p


l


e


j


o


m


e


t


r

a


Algunos Ejemplos de Agentes Enmascarantes en la Determinacin
Complejomtrica de Cationes Metlicos
Agente Enmascarante pH
Cationes metlicos
enmascarados
Cationes metlicos
determinados con
EDTA
Cianuro 912
Ag
+
,Cu
2+
(Cu
+
), Hg
2+
,
Zn
2+
, Cd
2+
, Co
2+
, Ni
2+
Ca
2+
, Mg
2+
, Mn
2+
,
Pb
2+
, Ba
2+
Fluoruro 10 Al
3+
, Ca
2+
, Mg
2+
Zn
2+
, Cd
2+
, Ni
2+
, Co
2+
Trietanolamina 12 Fe
3+
, Al
3+
, Mn
2+
Ca
2+
2,3-
Dimercaptopropanol
10
Hg
2+
, Cd
2+
, Zn
2+
, As
3+
,
Sb
3+
, Sn
2+
, Pb
2+
, Bi
3+
Ca
2+
, Mg
2+
, Mn
2+
1,10-Fenantrolina 56
Cd
2+
, Co
2+
, Cu
2+
, Ni
2+
,
Mn
2+
, Zn
2+
Pb
2+
, Al
3+
Bromuro 56 Hg
2+
Zn
2+
, Co
2+
, Ni
2+
, Cd
2+
,
Fe
3+
, Al
3+
, Cu
2+
cido
ditiocarbaminoactico
56
23
Pb
2+
, Cd
2+
, Hg
2+
Bi
3+
, In
3+
, Hg
2+
Zn
2+
, Co
2+
, Ni
2+
, Mn
2+
Al
3+
, La
3+
Oxhidrilo 12 Mg
2+
Ca
2+
c


o


m


p


l


e


j


o


m


e


t


r

a


Sistemas Reguladores (Buffers) Usados en
Complejometra
el pH de la solucin es un factor extremadamente
importante en complejometra
Este valor de pH determina no slo la extensin de la
regin de equivalencia sino tambin el intervalo de viraje
del indicador
Algunos sistemas reguladores utilizados frecuentemente
en complejometra son los siguientes:
pH = 12 HNO
3
o HCl 0,10,01 M
pH = 46 CH
3
COO

/CH
3
COOH 0,05 M
pH = 46 hexametilentetramina 0,05 M
pH = 810 NH
4
+
/NH
3
0,10,05 M
pH = 12 NaOH, KOH 0,01 M
q


u

m


i


c


a



a


n


a


l

t


i


c


a


Fin
Ahora a hacer los
ejercicios de la gua