LA OBTENCIN DEL METAL POR OXIDACIN DEL SULFURO

OBTENCIN DIRECTA DEL METAL A PARTIR DEL SULFURO

Los xidos de los metales que pueden obtenerse as son mucho menos estables que el SO2. Cuando el metal puro se pone en contacto con el sulfuro a la presin de 1 at de SO2 puro, la presin de disociacin de azufre es tal que la presin de oxgeno resultante, y que estar determinada por el equilibrio:

k SO

p SO p Sp O
2

es demasiado baja para dar lugar a la oxidacin del metal. Los metales que muestran este comportamiento son Ag, Cu, Hg, metales del grupo Pt.
2

El cinabrio es una forma relativamente pura del HgS y principal mena de este metal, que puede obtenerse de acuerdo con las siguientes reacciones: HgS + O2 Hg(l) + SO2 HgS + O2 Hg(g) + SO2 Hg(l) + O2 HgO

DG o 57000 8.6T DG o 42100 31.0T

en cal/mol O2; o bien,

Otra reaccin en competencia sera la de formacin del xido:

DG o 21700 25.9T

En la siguiente transparencia se muestra el diagrama de Ellingham para estas reacciones y puede aprecierse que la formacin del metal est siempre favorecida frente a la del xido. Dado que los valores de DG son muy elevados y negativos, la constante de equilibrio ser tambin muy elevada ( k pSO / pO ) por lo que la eficiencia en el consumo de oxgeno 2 2 tambin lo ser.

DIAGRAMA DE ELLINGHAM OXIDACIN DEL CINABRIO

10 0 -10
o D G (kcal/mol)

-20 -30 -40 -50 -60 -70 -80 0 200 400 600 800

T (C)

LA FUSIN A MATA

BENEFICIO MENAS OXIDADAS DE COBRE

BENEFICIO MENAS DE COBRE SULFURO

FSICO-QUMICA DE LA MATA FUNDIDA

Constituyentes de la carga: Sulfuros de Cu y Fe, almina, cal, MgO y sobre todo, SiO2. Estos componentes de la carga, junto con el O2 presente, son los que controlan la constitucin y propiedades del sistema mata-escoria. Adems, puede ejercer una gran influencia el potencial de oxidacin-reduccin de los gases empleados para calentar y fundir la carga. Propsito de la fusin a mata: Conseguir el paso virtual de todo el Cu presente en la carga, eliminando parte de Fe y S. 4S2CuFe + 5O2 + SiO2 2Cu2SFeS + 4SO2 + SiO22FeO

FeS(l,m) + Cu2O(l,e) FeO(l,e) + Cu2S(l,m) DGo=-35000 +4.6T(K) (cal/mol)

La constante de equilibrio es de 104 a 1250C. Cualquier forma oxidada de cobre (xido, sulfato, sulfato bsico o ferrito) pasa a sulfuro. Y siempre pasan a Cu2S, ya que el CuS y el FeS2 son inestables a las temperaturas de fusin debido a las altas presiones parciales de azufre (de 100 at para el CuS a 600C y de 5 at para el FeS2 a 700C); por ello se descomponen durante la fusin para dar Cu2S y FeS. Composicin de la mata:

Adems de sulfuro cuproso y monosulfuro de hierro, la mata contiene pequeas cantidades de otros sulfuros y es un excelente disolvente de metales preciosos y del grupo de Pt (entre el 95 y el 99% se encuentran en la mata), absorbiendo la prctica totalidad de As, Sb, Se y Te. Tambin contiene algo de oxgeno disuelto.

PROPIEDFADES FSICAS SISTEMA MATA-ESCORIA

Material Cobre blister Cu2S FeS Matas Cu2S-FeS 30% Cu 50% Cu 80% Cu (metal blanco) FeO Fe 3O4 SiO2 Escoria de fusin Escoria de convertidores Punto de fusin (C) 1080 1130 1190 1050 1000 1130 1377 1597 1723 ~1150 ~1150 Densidad (g/cm3) 7.8 5.2 4.0 4.1 4.6 5.2 5.0 - 5.5(s) 2.6(s) 3.0 3.7 3.2 3.6 500 - 2000 500 - 2000 Viscosidad (cP) 3.3

10

La conductividad de las matas es entre 100 y 250 veces mayor que la de las sales fundidas y 2000 veces mayor que la de la escoria. La mata se comporta ms como un semiconductor que como un conductor inico, lo que implica la existencia de enlaces covalentes Fe-S y Cu-S

DIAGRAMA DE FASES Cu-Fe-S a 1250C

-A medida que disminuye el %S, aparece una segunda fase, rica en metal. - En las condiciones de la fusin (1250C y1 at), cualquier exceso de azufre sobre la lnea seudobinaria Cu2S-FeS, se vaporizar como SO2. - Las matas slo pueden existir en un estrecho margen de composicin. Las estrellas corresponden a matas industriales. Comentar ubicacin.

COMPOSICIN Y CARACTERSTICAS DE LA ESCORIA

La escoria est formada por los xidos presentes en la carga ms los xidos de hierro producidos durante la fusin. Composicin aproximada: -Oxidos de hierro (FeO y Fe3O4): 30-40% (las condiciones no dan para formar Fe2O3) -SiO2: 35-40% -Al2O3: >10% -CaO: >10% -MgO:<10%

La escoria ha de tener una composicin tal, que cumpla estos objetivos: -Ser inmiscible con la fase de mata -Tener una baja solubilidad para el Cu2S -Ser suficientemente fluida para minimizar las prdidas de mata en su interior por oclusin.

En el diagrama de fases FeO-Fe2O3-SiO2 se representa, de forma simplificada, el rango de composiciones en el que la escoria se encuentra fundida a 1200C.

DIAGRAMA DE FASES FeO-Fe2O3-SiO2 a 1200C

Lneas de saturacin de slidos: -AB Fe; BC FeO; CD Fe3O4; AD SiO2 Fe y FeO slidos no aparecen. Razones. Fe3O4 aparece si PO2 es >10-9 (punto C) o >10-8, punto D (valor tpico real 1%) La lnea AD es importante porque marca la composicin en SiO2 para que la separacin mata/ escoria sea buena

FORMACIN DE MAGNETITA
Como se ha visto, las condiciones durante la fusin permiten que la magnetita slida se encuentre presente en la escoria. No obstante, el FeS existente en el sistema la reduce, de acuerdo con la reaccin: FeS(l,m) + 3Fe3O4(s,e) 10FeO(l,e) + SO2(g)

La presencia de magnetita slida en la escoria causa varios problemas:

-Aumenta la viscosidad, ocasionando prdidas de mata por oclusin. -La magnetita slida es ms densa (5.0-5.5 g/cm3) que la mata (~4.5 g/cm3) y que la escoria (3.5 g/cm3) por lo que sedimenta en el fondo del horno disminuyendo su capacidad de produccin. -Se combina con otros xidos (Cr2O3 de los refractarios) dando slidos de densidades intermedias entre las de mata y escoria, formando una falsa interfase que dificulta el reparto de la carga hacia ambas fases a medida que se va fundiendo. Por tanto, la fusin debe realizarse con la mnima formacin de magnetita. Variables: -Temperatura: lo ms elevada posible (ABCD es mayor y se facilita reaccin con FeS) -Alimentacin: deben emplearse concentrados verdes (no tostados) y debe evitarse el reciclado de escorias del convertidor.

-Deben evitarse llamas oxidantes.

INMISCIBILIDAD MATA-ESCORIA
Los xidos y sulfuros son altamente miscibles. Una mata industrial puede disolver hasta un 50% de su peso en FeO si la slice est ausente. Si se observa el diagrama de fases FeO-FeS-SiO2, el FeO y el FeS lquidos son completamente miscibles; la presencia de SiO2 provoca la aparicin de una zona bifsica cuyas composiciones estn definidas por las rectas de reparto a, b, c y d. Es preferible trabajar en la zona cercana a la de saturacin de slice, por dos razones: -La mata, representada por el punto B, tendr una composicin ms rica en sulfuros y ms pobre en xidos -La mata (B) y la escoria (A) tendrn unas composiciones ms dispares y, por tanto, las diferencias en sus propiedades fsicas y la facilidad de separacin sern mayores Cuando la slice est ausente, los xidos y sulfuros se combinan mediante enlaces covalentes Cu Fe O S formando una nica fase semiconductora. Cuando est presente, reacciona con los xidos para dar silicatos: 2FeO + 3SiO2 2Fe++ + Si3O84- . Los sulfuros no muestran tendencia a formar estas estructuras, permaneciendo en la fase de mata, de carcter covalente y totalmente distinta a la de la escoria.

DIAGRAMA DE FASES FeO-FeS-SiO2 a 1200C

FACTORES EN LA RECUPERACIN DE Cu EN MATA

-Slice en la escoria entre 35 y 40% -Presencia de Al2O3 y de CaO en ~10% (disminuyen el punto de fusin de la escoria y la estabilizan estructuralmente aumentando su inmiscibilidad con la mata) -Grado de la mata: Existe una relacin lineal entre el contenido de Cu en escoria y el correspondiente a la mata

%Cu escoria 0.01 0.02 %Cu mata

Mientras mayor sea el grado de la mata, mayores sern las prdidas de cobre. -Evitar cargar concentrados de baja ley, concentrados pretostados y el reciclado de escorias del convertidor. -Temperatura. Por encima de 1200C se obtiene una escoria relativamente fluida, con buena separacin y pocas prdidas por oclusin. -El potencial oxidante debe ser mnimo

HORNO DE CUBA
~5% SO2

HORNO DE REVERBERO

0.5-2 % SO2

HORNO DE REVERBERO

HORNO ELECTRICO
0.3-5% SO2

LA FUSIN FLASH
La fusin flash se disea con el objetivo primordial de reducir el consumo de energa. Para ello utiliza la energa de la tostacin parcial de la carga de sulfuros mediante una elevada velocidad de fusin y una reduccin del volumen de gases. Ello comporta una ventaja adicional: los gases de salida son bastante ricos en SO2. Consiste en soplar los concentrados secos junto con oxgeno, aire caliente o una mezcla de ambos en un horno caliente y de tamao reducido. Con ello se produce: -Una oxidacin parcial y controlada del concentrado -Un gran desprendimiento de calor, ya que todas las reacciones son exotrmicas: 4S2CuFe + 5O2 + 2Cu2SFeS + 4SO2 + 4FeO FeS + 3/2O2 FeO + SO2 SiO2 + 2FeO SiO22FeO DH=-78 kcal/mol S2CuFe

DH=-115 kcal/mol FeS DH=-10 kcal/mol SiO2

Como consecuencia, la mayor parte de la energa trmica requerida para la calefaccin, fusin y sobrecalentamiento de la carga proviene de estas reacciones. Cuando se utiliza oxgeno comercial (95%), la fusin flash es autgena. Existen dos tipos de procesos de fusin flash: -INCO: utiliza O2 comercial como comburente. Es autgeno. -OUTOKUMPU: utiliza aire precalentado y enriquecido con oxgeno. Necesita combustible.

HORNO FLASH INCO

~80 % SO2

HORNO FLASH OUTOKUMPU

10-15 % SO2

CONVERSIN

La conversin consiste en oxidar la mata fundida con aire a 1150-1250C para eliminar Fe y S y producir cobre fundido crudo (98.5-99.0%) (cobre blister). El proceso es discontinuo y consta de dos etapas, requiriendo ambas la introduccin de aire: Etapa de formacin de escoria: El FeS de la mata se oxida a FeO, Fe3O4 y SO2. Para posibilitar la separacin de estos xidos se aade fundente de slice. Al final de esta etapa, el convertidor contiene: -Escoria fundida: fayalita (SiO22FeO) con 10-20% Fe3O4 slida y ~15%Cu, tanto oxidado como ocluido. -Metal blanco: Cu2S con menos del 1% FeS Las dos fases son inmiscibles y la escoria se separa fcilmente volcando el convertidor. Etapa de soplado a blister: El metal blanco se oxida a SO2 dejando libre el cobre elemental
En operaciones industriales, la mata se va aadiendo de forma fraccionada (entre 2 y 6 veces). Tras cada una, se oxida la mayor parte del FeS y se descarga la escoria producida; con ello, el nivel de metal blanco va subiendo hasta que su altura permite el soplado a blister. El reactor que se emplea siempre es el convertidor Peirce-Smith cilndrico. La mata fundida se carga a travs de la boca del convertidor y el aire se inyecta a travs de las toberas colocadas a lo largo del mismo. Los productos son escoria y blister que aparecen en momentos distintos y se descargan a travs de la boca mediante un giro del reactor alrededor de su eje longitudinal. Durante la conversin se generan grandes volmenes de gases conteniendo SO2 (5-15%), que son colectados por una campana ajustable sobre la boca del convertidor y se envan a la planta de cido. Las reacciones de conversin son exotrmicas y el proceso es autgeno.

EL CONVERTIDOR PEIRCE-SMITH

POSICIONES DE OPERACIN DEL CONVERTIDOR

REACCIONES DURANTE LA CONVERSIN

Cuando el aire penetra en la mata durante el soplado a escoria, tiene lugar la oxidacin del FeS a FeO, Fe3O4 y SO2, de acuerdo con las reacciones: FeS + 3/2O2 FeO + SO2 El xido de hierro reacciona con la slice para dar fayalita: FeO + 2SiO2 SiO22 FeO 3FeS + 5O2 Fe3O4 + 3SO2 . Por supuesto, el Cu2S tambin se oxida: Cu2S + 3/2O2 Cu2O + SO2 No obstante, cualquier traza de xido de cobre se resulfura mediante el FeS: FeS(l,m) + Cu2O(l,e) FeO(l,e) + Cu2S(l,m) (Recordar k=104 a 1200C) Es posible la formacin de cobre elemental durante la fase de formacin de escoria, pero tambin se resulfura de acuerdo con: FeS + 2Cuo + O2 FeO + Cu2S DGo: -43.0 kcal/mol El cobre metlico se forma durante el soplado a blister mediante una combinacin de estas tres reacciones: (1) Cu2S + 3/2O2 Cu2O + SO2 DGo: -54.5 kcal/mol (2) Cu2S + 2Cu2O 6Cu + SO2 DGo: -11.5 kcal/mol (3) Cu2S + O2 2Cu + SO2 DGo: -40.2 kcal/mol Es decir, mientras exista S no aparecer xido de cobre Estas reacciones comienzan al final de la etapa de formacin de escoria y es posible que exista una cierta cantidad de cobre antes de la descarga final de escoria. La formacin de blister tiene lugar a travs de tres pasos que pueden observarse en el diagrama de fases Cu-S

DIAGRAMA DE FASES Cu-S

PASOS EN LA FORMACIN DE Cu BLISTER

1- Al principio de la etapa de soplado a blister se produce una eliminacin parcial de S para dar un metal blanco deficiente en azufre, pero no Cu metal, de acuerdo con: Cu2S + xO2 Cu2S(1-x) + xSO2 Esta reaccin transcurre hasta que el %S baja al 19.4 (punto b). Parte de este proceso ocurre durante la etapa de formacin de escoria 2- El subsiguiente soplado de aire provoca la aparicin de una segunda fase lquida; cobre blister con un 1.2%S, debido a que la composicin se encuentra en la zona de inmiscibilidad lquido-lquido (siguiente transparencia) La fase de blister es ms densa que la metal blanco deficiente en S y cae al fondo del convertidor. A medida que se sigue soplando, el contenido total de S disminuye y la cantidad de blister aumenta a expensas del Cu2S, de acuerdo con la reaccin (3). A lo lago de la lnea b-c el convertidor se encuentra en la zona de inmiscibilidad y contiene metal blanco (19.4%S) y cobre blister (1.2%S). Solo cambian las proporciones entre ellos.

3- Cuando el %S total alcanza el 1.2%, ha desaparecido el metal blanco y solo queda blister impurificado con azufre que se elimina gradualmente por oxidacin. En este punto se ha de tener especial cuidado en que el Cuo no se oxide a Cu2O, ya que no existe Cu2S para que se d la reaccin (2)

DIAGRAMA DE FASES Cu-Fe-S a 1250C

Ubicacin aproximada de un cdo. con 25% Cu (Cp); resto Py

Fusin a mata Conversin 1 etapa Conversin 2 etapa

FORMACIN DE MAGNETITA
La formacin de magnetita en el convertidor, aunque deseable en pequea proporcin ya que protege a los refractarios del horno, conduce a un aumento grande de la viscosidad de la escoria y, por tanto, a mayores prdida de cobre por oclusin. Como sabemos, se reduce su presencia siempre que exista FeS FeS(l,m) + 3Fe3O4(s,e) 10FeO(l,e) + SO2(g) Al final de la etapa de formacin de escoria, cuando hay poco FeS, la formacin de magnetita es abundante, dando una escoria con valores de hasta el 20% en Fe3O4 La mejor forma de operar es mantener valores significativos de FeS despus de cada adicin de mata controlando que la oxidacin de este componente sea solo parcial. Otro factor importante es la temperatura. Un valor elevado de este parmetro: favorece una rpida combinacin de SiO2 y FeO aumenta la solubilidad de magnetita en la escoria favorece la reduccin con FeS

La escoria del convertidor contiene entre un 2 y un 15%Cu debido especialmente a prdidas por oclusin impuestas por su elevada viscosidad. Mtodos de recuperacin: Reciclado al horno de fusin Horno elctrico de sedimentacin Flotacin (isopropil xantato e isopropil etil tiocarbamato como colectores y metil isobutil carbinol oaceite depino como espumantes)

LA REDUCCIN DE XIDOS METLICOS CON CARBN

DIAGRAMA DE ELLINGHAM PARA XIDOS

La presin de disociacin de O2 se obtiene trazando un recta desde el punto situado arriba a la izquierda, pasando por el punto correspondiente del sistema M-MO considerado a la temperatura fijada y extrapolando en la escala de la derecha.

LA COMBUSTIN DEL CARBN

Los productos de la oxidacin del carbn con aire a temperatura elevada son monxido y dixido de carbono. Las reacciones son las siguientes:

La influencia del nmero de molculas de gas. Mediante combinacin de estas ecuaciones se obtienen estas otras:

2C + O2 2CO C + O2 CO2

DGo = -53400-42,0T calmol-1 DGo = -94200-0,2T calmol-1

Estas dos ltimas ecuaciones no corresponden a la combustin del carbn propiamente dicha, pero son importantes. La primera de ellas permite calcular la presin parcial de oxgeno para cualquier relacin CO/CO2 y temperatura; con ella, puede establecerse el potencial oxidante o reductor del gas. La segunda se denomina reaccin de prdida de carbono por disolucin (solution loss). Permite regenerar el potencial reductor del gas. Ahora se sabe que la reduccin del FeO a travs de un contacto slido-slido con carbn es muy poco probable; la reaccin principal es: El consumo directo de carbn tambin se da por disolucin en el metal lquido y en su oxidacin a CO al frente de las toberas. Desde la temperatura de la carga en la parte superior del horno hasta unos 1300C (cuando se forma el metal lquido), la velocidad de consumo de carbn depende de la termodinmica y de la cintica de la reaccin de prdida de carbono por disolucin. A bajas temperaturas el CO2 es ms estable que el CO, ocurriendo lo contrario a alta temperatura; mientras mayor es sta, mayor es la concentracin de CO.

2CO + O2 2CO2 CO2 + C 2CO

DGo = -135000+41,6T calmol-1 DGo = +40800-41,8T calmol-1

FeO + CO Fe + CO2

240 .8 0.043M M
Gas O2 N2 CO NO Cl2 M 32 28 28 30 71

(calK1 mol1 )
S
o 298 (cal/(Kmol)

4 2 So 39 . 0 0 . 34 M 6 . 2 10 M 298

ENTROPIA PARA GASES DIATMICOS 47.7 46.4 46.4 47.1 53.5

ENTROPIA PARA GASES POLIATMICOS Gas M So 298 (cal/(Kmol) CO2 SO2 SO3 H2O 44 64 80 18 53.5 59.7 64.5 45.0

So 53.8 0.043M 298

240 (calK 1 mol 1 ) M

So 39.0 0.34M 6.2104 M2 298

(calK1 mol 1 )

Los elementos y compuestos slidos simples poseen entropas estndar que oscilan entre 0 y 15 calK-1mol-1

Reacciones combustin carbn

40 20 0 -20 -40 -60 -80 -100 -120 -140 -160 0 500 1000
T (C)

o DG (kcal/mol)

2C+O2=2CO C+O2=CO2 2CO+O2=2CO2 CO2+C=2CO

1500

2000

EL EQUILIBRIO DE BOUDOUARD
Cuando se reduce el xido de hierro con carbn slido, ste se oxida a monxido y dixido de carbono. La reaccin qumica representada por la ecuacin 1 en la figura involucra al carbn slido, al monxido de carbono y al dixido de carbono. La curva 1 en la figura muestra la relacin de equilibrio para esta reaccin, que se llama el equilibrio de Boudouard. Cuando la concentracin de monxido de carbono est por debajo de esta curva, la reaccin transcurre hacia la direccin de formacin de monxido de carbono, lo que se llama reaccin de disolucin de carbono o reaccin de prdida por disolucin. En la vecindad de 1200 K, el dixido de carbono que se ha formado por la reduccin de xido de hierro se convierte en monxido de carbono mediante esta reaccin, lo que permite mantener la capacidad reductora del gas. Por otro lado, cuando la concentracin de monxido de carbono est en la regin por encima de la curva 1, se produce la reaccin inversa; el monxido de carbono se transforma en carbono elemental y dixido de carbono. Sin embargo, debido a su velocidad extremadamente lenta, esta reaccin no ocurre a bajas temperaturas y bajas concentraciones de monxido de carbono.

La deposicin de carbono se produce en realidad en la regin donde el hierro metlico coexiste para proporcionar un fuerte accin cataltica, en la zona de alta concentracin de monxido de carbono y temperatura algo elevada. Esta regin corresponde a la parte sombreada en el dibujo. La figura tambin muestra las regiones de magnetita, de wustita y de hierro metlico que coexisten en una manera estable con monxido y dixido de carbono.

EL ALTO HORNO
Lnea de stock

Zona 4
Zona de reduccin primaria 2CO 2CO2 + C CaCO3 CaO + CO2 3Fe2O3 + CO 2Fe3O4 + CO2 Fe3O4 + CO 3FeO + CO2 Temperatura: 200 1000C

Zona de reserva trmica y reduccin a metal slido

Zona 3
FeO + CO Fe + CO2 C + CO2 2CO Temperatura: 1000 1200C

Zona de fusin y reduccin Toberas Escoria Aire caliente Zona de combustin

Zona 2
Fusin y equilibrio metal-escoria Temperatura: 1200 1600C

Zona

2C + O2 2CO Temperatura: 1900C Arrabio

OBTENCIN DE Pb EN HORNO DE CUBA

Cdo. PbS SiO2 H2O(~5%)
TAMBOR ROTATORIO

SINTER COQUE

Fase Plomo (obra) Mata Escoria Speiss

Datos en % Pb 98.5; Au y Ag Pb 10; Fe 45; Cu 10; S 25 SiO2 35; FeO 30; CaO 20; ZnO 10; Pb 1 Pb 5; As+Sb 20; Fe 50; Cu 5; S 15

Aire Speiss Escoria Mata Plomo de obra

PROCESO IMPERIAL SMELTING (Zn-Pb)

Alimentacin sinterizada
ZnO+PbO+Fe2O3+CaO+SiO2
Coque precalentado a 800C

Gases ~1000C

Zn(g)+CO/CO2

CONDENSADOR
~600C

Pb lquido

SEPARADOR
440C

Pb lquido

CO2 + C 2CO PbO + CO Pb(l) + CO2 ZnO + CO Zn(g) + CO2 2C + O2 2CO

Toberas Aire 850C

Zn slido

Escoria FeO+SiO2+CaO

Pb

EL ZINC EN EL PROCESO IMPERIAL SMELTING (Zn-Pb)

En las condiciones empleadas en el horno de cuba, el ZnO se reduce a Zn elemental en estado gaseoso, de acuerdo con:

ZnO + CO Zn(g) + CO2

En la parte superior del horno, a baja temperatura, los vapores de Zn(g) se oxidaran a ZnO:

Zn(g) + CO2 CO + ZnO

En una operacin normal del horno de cuba, el aprovechamiento energtico exige que el gas de salida se encuentre a unos 200C. De acuerdo con el equilibrio de Boudouard, este resultado conduce a una elevada proporcin de CO2 que facilita la reaccin anterior. Para evitar este problema, el horno de cuba del Imperial Smelting mantiene temperaturas de salida del gas de unos 1000C. Para evitar descensos de temperatura, el horno de carga con sinterizados en caliente y se calienta el coque por encima de 800C. El Zn gaseoso se colecta del gas de salida rico en CO empleando Pb lquido en un condensador de spray. El zinc se disuelve en el plomo y dado que su solubilidad depende fuertemente de la temperatura, se precipita por enfriamiento. A unos 550C el condensador se mantiene monofsico; a 440C el Zn se separa del Pb y flota en su superficie. El zinc obtenido tiene una pureza tpica del 98.5%

MATERIALES CERAMICOS
CLASIFICACION:
- Cermica convencional: Sanitarios, encimeras, loza, ladrillos, etc. Todos ellos se producen a partir de materias primas que se encuentran en la naturaleza. - Cermica para ingeniera:

Oxidos metlicos (Al2O3 ; ZrO2 ; MgO)

Nitruros (AlN ; Si3N4 ; BN) Carburos (WC ; TiC, SiC) Boruros (TiB2), Cermicos magnticos (Y3Al5O12 ; BaFe12O19 ; PbFe12O19) Cermica ferro elctrica (BaTiO3 ; PbTiO3) Superconductores de alta temperatura ( YBaCu3O7-x ; Tl2Ba2Ca2Cu2O10 ; (La1.85Sr0.15)CuO4 ) . Para su produccin se precisan de materiales cermicos en polvo, listos para su uso. METODOS CONVENCIONALES DE OBTENCION DE POLVOS CERAMICOS ALUMINA: Mediante el Proceso Bayer

METODOS CONVENCIONALES DE OBTENCION DE POLVOS CERAMICOS

CIRCONIA:
Se obtiene a partir del silicato de zirconio (ZrO2SiO2 , circn) por cloracin y descomposicin trmica. La cloracin se realiza en un horno de arco elctrico con carbn, despus de moler y peletizar: ZrO2SiO2 + 4C + 4Cl2 ZrCl4 + SiCl4 + 4CO Despus de calentar a 800-1200C, el ZrCl4 se destila y se condensa a 150180C; el SiCl4 condensa a 10C. Posteriormente, el cloruro de zirconio se hidroliza para dar el oxicloruro disolucin: ZrCl4 + H2O ZrCl2O + 2HCl Los cristales de oxicloruro de zirconio de obtienen enfriando la solucin. Se separan por filtracin, se lavan y se secan a 85C. Mediante calcinacin de esos cristales (ZrCl2O8H2O), se obtiene el xido de zirconio. Cl2 Circn EAF SiCl4

SiCl4 ZrCl4

Hidrlisis

Filtracin

Calcinacion

ZrO2

METODOS CONVENCIONALES DE OBTENCION DE POLVOS CERAMICOS

CARBURO DE SILICIO:
Comercialmente se emplea el proceso Acheson: pila constituida por una mezcla de arena silcea de elevada pureza, carbon (coque) de bajo contenido en S, sal y serrn. En los extremos de la pila se sumergen electrodos de carbn y mediante el paso de corriente elctrica, el carbn se calienta entre 2200 y 2500C, durante 1-2 das. A esas temperaturas la slice reacciona con el carbn, produciendo SiC:

SiO2 + 3C

SiC + 2CO

Se necesitan grandes cantidades de energa. La pila se enfra, se rompe y se realiza un estro. Ncleo: Est constituido por cristales verdes de -SiC, con pocas impurezas. Se muele, se trata con cidos y lcalis, o se le aplica, en su caso, una separacin magntica para eliminar restos de hierro. El material resultante se lava y se seca. El polvo de SiC as obtenido es relativamente grueso. La molienda posterior hace aumentar el coste e introduce impurezas. Entre ncleo y capa exterior: Aqu, el SiC posee menor pureza (es de color negro), aunque es utilizable como refractario y abrasivo. Capa externa: Ha reaccionado poco y se recicla a la siguiente pila.

METODOS CONVENCIONALES DE OBTENCION DE POLVOS CERAMICOS

NITRURO DE SILICIO:
Nitruracin directa (escala comercial) Se parte del silicio elemental puro en polvo, se mezcla con aglomerante y catalizador, se moldea, se seca y se hace reaccionar con N2 a 1200-1400C. La velocidad de adicin de nitrgeno ha de ser controlada cuidadosamente, ya que la reaccin es muy exotrmica. El producto obtenido, predominantemente -Si3N4, se pulveriza y se clasifica para dar el producto final. Este mtodo es simple, pero la forma y tamao de las partculas son difciles de controlar. La pureza final depende del grado de pureza del silicio. Mtodo Ube (escala reducida)

Se emplea para fabricar Si3N4 de elevada pureza. Parte de una disolucin de tetracloruro de silicio o de silano (SiH4):
SiCl4 (g)+ 6NH3 (g) 3Si(NH)2 (s) 3SiH4 (g) + 4NH3 (g) Si(NH)2 (s) + 4NH4Cl (g) Si3N4 (s) + 2NH3 (g) Si3N4 (s) + 12H2 (g)

En ambos casos, el producto es amorfo y de un tamao de partcula muy fino. Se cristaliza calentando a 1400C.

METODOS MODERNOS DE OBTENCION DE POLVOS CERAMICOS

1.- TECNICAS DE DISOLUCION

Mtodos de evaporacin directa del disolvente Nebulizacin-Secado Nebulizacin-Tostacin (Descomposicin del aerosol) Emulsin-secado

Congelacin y secado (por sublimacin)

Mtodos de precipitacin Precipitacin convencional Coprecipitacin Oxidacin con aire

Sntesis hidrotermal
Precipitacin de sales fundidas Mtodos de procesado Sol-Gel Geles fsicos Geles qumicos Sntesis electroltica Directa mediante reaccin andica Indirecta mediante alcali electrogenerado en el ctodo Proceso de arco elctrico con electrodos reactivos sumergidos

METODOS MODERNOS DE OBTENCION DE POLVOS CERAMICOS

2.- TECNICAS DE REACCION EN FASE VAPOR

Vaporizacin condensacin De escaso inters, por ahora, debido a los elevados puntos de fusin y a las dificultades de vaporizar. Descomposicin del vapor Mtodos de reaccin vapor-vapor Calentamiento convencional Calentamiento por plasma Calentamiento por lser

3.- TECNICAS DE REACCION A PARTIR DEL ESTADO SOLIDO

Descomposicin trmica (Calcinacin) Sntesis de alta temperatura por reaccin exotrmica Sntesis con elevadas presiones dinmicas Sntesis mecnica

Pirlisis de polmeros
Biomimtica 4.- TECNICAS DE REACCION GAS-SOLIDO

METODOS MODERNOS DE OBTENCION DE POLVOS CERAMICOS

1.- TECNICAS DE DISOLUCION Se parte de una solucin del catin deseado Mtodos de evaporacin directa del disolvente Calentamiento. La segregacin indeseable de especies durante el secado limita su uso Nebulizacin-Secado Disolucin se nebuliza (gotas de 10 a 100 m) y se secan en corriente de aire. Secado rpido, escasa segregacin. -Al2O3 y silicatos de tierras raras Nebulizacin-Tostacin (Descomposicin del aerosol) El aerosol (nebulizado) se introduce en un horno. Etapas: 1-Formacin del aerosol 2-Evaporacin del disolvente y precipitacin del soluto 3-Descomposicin trmica del soluto para formar el polvo cermico Producto primario esferas huecas de 20-400m. Ferritos ; MgO ; Al2O3 - ZrO2 ; ZrO2 ; titanato de bario y calcio, Ba0.86Ca0.14TiO3 ; BN y aluminosilicato de sodio. Ventajas: control de la estequiometra del polvo y evita aglomeracin. Inconveniente: escaso control sobre la morfologa de las partculas Emulsin-secado Emulsin lquido-lquido con queroseno (170C). Evaporacin del agua y las sales quedan dispersas en el queroseno. Se separan y se calcinan para dar el xido. Posible obtencin de titanatos y xidos. Poco empleado. Congelacin y secado (por sublimacin) Gotas (0.1 a 0.5 mm) se congelan en hexano fro. Sublimacin del hielo. Separacin de sales slidas del hexano y calcinacin. Uso en investigacin; elevado coste, baja eficiencia energtica y baja solubilidad en fro.

Mtodos de precipitacin Precipitacin convencional Ampliamente conocida. Sin instrumentos especiales. Se emplea para xidos, sulfuros, titanatos, etc. Principales parmetros: concentracin inicial, pH, T y agitacin. Purificacin por lixiviacin de impurezas, lavado (reprecipitacin) y filtracin.Coprecipitacin Definir Oxidacin con aire Implica el burbujeo de aire u oxgeno a travs de una disolucin a 50-90C, para producir espinelas (aluminato o ferrato, de formula general M2IIIO4MII) en forma de partculas cbicas sueltas. Como ejemplos se pueden citar la preparacin de un Fe2O3 sustituido por Cr y espinelas de cobalto y otros metales de transicin. La mayora de los xidos precisan de una etapa de descomposicin trmica. Por ello, este mtodo tiene escasa aplicacin. Sntesis hidrotermal Similar al de oxidacin con aire, pero empleando temperaturas de hasta 350C y presiones elevadas (hasta 100 Mpa). Mtodo poco empleado (necesidad de equipos especiales). Se utiliza para la fabricacin comercial de cristales simples de -SiO2. Se ha usado para la preparacin de polvos de TiO2 ; Al2O3 ; Nb2O5 y HfO2. Precipitacin de sales fundidas Los xidos precursores se mezclan con sales de bajo punto de fusin (NaCl, KCl). Fundida la mezcla, los xidos se disuelven en la sal y el compuesto deseado precipita debido a su baja solubilidad en la sal fundida. Despus de enfriar, se disuelve la sal, dejando el producto en forma de polvo. Varios ferritos, BaTiO3 y Bi4Ti3O12 , han sido producidos por este mtodo con tamao de partcula inferiores a 0.1 m.

Mtodos de procesado Sol-Gel

Implican la conversin de un sol (suspensin coloidal de un slido en un lquido) en un gel (dispersin coloidal semirrgida de un slido en un lquido). Geles fsicos- Parten de una disolucin coloidal (cido silcico, cido vandico, fosfatos, etc.). La transicin sol-gel es reversible, dependiendo de la concentracin y el pH.
Geles qumicos- Parten de alcxidos o compuestos organometlicos en disoluciones de alcohol o hexano para, mediante reacciones de hidrlisis y policondensacin, dan lugar a una estructura polimerizada. M(OR)n + nH2O M(OH)n + nROH (hidrlisis) M(OH)n MOn/2 + n/2H2O (policondensacin por ajuste de pH) El gel (MOn/2) se calienta a 200-500C y se seca lentamente para eliminar el lquido. Tamaos muy homogneos que permiten sinterizar a densidades altas. Sntesis electroltica Directa mediante reaccin andica Indirecta mediante alcali electrogenerado en el ctodo 2H2O + 2eMn+ + nOHH2 + 2OHM(OH)n MOn

Un reciente trabajo describe la preparacin de pelculas de TiO2 ; ZrO2 y PbZrO3 a partir de disoluciones de N,N-dimetilformamida. Para TiO2 se parti de TiCl4 ; para ZrO2 , de ZrO(NO3)2 y para PbZrO3 , de Pb(NO3)2 y de ZrO(NO3)2. Todas las fases cristalinas se obtuvieron despus de un recocido a 600-1000.

Proceso de arco elctrico con electrodos reactivos sumergidos

Esta tcnica utiliza electrodos sumergidos en un fluido dielctrico para producir nitruros, boruros y carburos metlicos. Un arco elctrico estalla entre los dos electrodos a travs del fluido. En la zona del arco, la temperatura es extremadamente alta, lo que hace volatilizar al metal y reaccionar con el fluido dielctrico. Se forma una burbuja conteniendo los vapores de metal y de dielctrico. Una vez enfriado, el producto consiste en partculas esfricas submicromtricas, dispersas en el fluido.
Por este mtodo se han sintetizado finas partculas de SiC (electrodos de carbon y silicona fundida); de TiC (electrodos de Ti y aceite mineral o anilina). Se han obtenido partculas ultrafinas de AlN (5 a 100 nm) con Al metal y nitrgeno lquido o amoniaco lquido.

PROCESO DE ARCO ELCTRICO CON ELECTRODOS REACTIVOS SUMERGIDOS

Gases de salida
Fluido dielctrico Corrector lineal Sensor de corriente

Electrodos metlicos

Fuente AC 225 A Control

2.- TECNICAS DE REACCION EN FASE VAPOR

Ventajas: - Debido a la baja densidad de los gases, las concentraciones de reactivos son tambin bajas, lo que induce la obtencin de partculas finas. - No es necesaria la etapa final de calcinacin. - La mayora de los sistemas en fase lquida contienen oxgeno, mientras que en la sntesis en fase de vapor la presencia de oxgeno puede ser evitada, facilitando la obtencin de materiales (no xidos) de elevada pureza. - Se alcanza una ntima mezcla de los reactivos, lo que mejora la cintica de las reacciones. - El control sobre la pureza y distribucin de tamaos del producto es mayor. - Los residuos se minimizan. La desventaja principal es que las reacciones multifsicas a elevadas temperaturas son difciles de controlar, debido a la falta de conocimientos sobre estos procesos. Vaporizacin condensacin De escaso inters, por ahora, debido a los elevados puntos de fusin y a las dificultades de vaporizar.

Descomposicin del vapor Mtodo similar al de descomposicin del aerosol. El precursor se introduce en el horno en forma de vapor (burbujeo del gas de transporte, a travs de la solucin precursora o a travs de un lecho caliente del material) ytiene lugar su descomposicin. Si se emplea un plasma, la nucleacin y crecimiento del polvo cermico tiene lugar fuera del plasma. Ejemplos: Polvos de Al2O3 ; ZrO2 y Fe2O3 con tamaos de 10-20 nm a partir de disoluciones de nitrato utilizando plasma. Circonia mediante pirlisis de butxido de Zr. Mediante descomposicin trmica del tetrametilsilano, (CH3)4Si, y trimetilclorosilano, (CH3)4SiCl a 6001200C, se obtienen polvos de SiC con tamao de partcula controlado entre 0.1 y 4 m. -Si3N4 de elevada pureza mediante descomposicin de la imida de silicio, Si(NH)2 del tetraaminosilano, Si(NH2)4.

El dixido de titanio como pigmento se obtiene comercialmente a partir del TiCl4 por descomposicin del vapor a 1000C. Precursores alternativos como el isopropxido de titanio, Ti(OC3H7)4 , permiten disminuir la temperatura de reaccin hasta los 400C. Similares resultados se han encontrado en la transformacin del tetraetxido de silicio, Si(OC2H5)4 , en SiO2 y del tributxido de aluminio, Al(OC4H9)3 en Al2O3.

Reacciones vapor-vapor Se cuenta con la fcil vaporizacin de los haluros e hidruros. Como fuente de calor se emplean plasma, lser o un horno adecuado Los productos obtenidos son de elevada pureza. METODOS DE CALENTAMIENTO PARA REACCIONES EN FASE DE VAPOR
Fuente de calor Ventajas Simple, econmico, Calentamiento alta pureza convencional Inconvenientes Bajo rendimiento, reactivos caros, rango de tamaos limitado Pureza ultraelevada, Subproductos peligrosos, rango de tamaos producto no especfico, ultrafino, fases elevada potencia, caro metaestables, alta (capital y costes), eficiencia aglomeracin Alta eficiencia, Requiere elevada pureza ultraelevada, inversin y alto coste de adecuado control, operacin uniformidad de tamaos, aglomeracin limitada, reproducibilidad Ejemplos Oxidos, nitruros, carburos Oxidos, nitruros, carburos, fases mixtas, fases metaestables Oxidos, nitruros, carburos, boruros

Plasma

Lser

PRODUCTOS OBTENIDOS A PARTIR DE REACCIONES EN FASE DE VAPOR

Producto Superficie Tamao Mtodo de especfica medio de reaccin (m2/g) partcula (nm) AlN 160-260 20-110 Plasma AlN 17 Trmico a B4C 20-30 Plasma B4C 55 34 Lser B4Si 80 Plasma Mo2C 10-40 Trmico MoOxCy 20-59 10 Trmico SiC 60-164 4-60 Plasma SiC 10-20 Plasma SiC 61 10-30 Plasma SiC 40-80 8-50 Plasma SiC 10-60 Plasma SiC 22-240 10-90 Lser b SiC 8-150 Lser b SiC 73-233 5-200 Evap. Gas SiC 42-69 5-150 Trmico b SiC 10-150 Trmico SiC-Si3N4 20-70 Trmico b Si3N4 40-163 >8 Lser
a

Reactivos

Temperatura (C) 3500 800-1400 >1200 1100-1800 1650-1830 >2200 700-1500 1000-1400 1200 -

Al+N2+NH3 (Me2CHCH2)3Al+NH3 BCl3+CH4+H2 BCl3+CH4+H2 B2H6+SiH4 MoO3+CO+H2 Mo(CO)6+CO+H2 SiH6+CH4 [+H2] SiCl4+CH4 SiO2+CH4 Clorometil xilano(1) Si(CH3)4+H2 SiH4+CH4C2H2C2H4 SiH2Cl2+C2H4 Si+C +[CH4] Si(CH3)4 [+H2] SiH4+CH4+H2 Si(CH3)4 +NH3 [+H2] SiH4+NH3

Varias estequiometras b Contiene Si y C como impurezas (1) Si(CH ) Cl 3 2 2

PRODUCTOS OBTENIDOS A PARTIR DE REACCIONES EN FASE DE VAPOR (Cont.)

Superficie Tamao Mtodo de especfica medio de reaccin (m2/g) partcula (nm) Si3N4 10-60 Lser Si3N4 26 Trmico Si3N4 35 Trmico Si3N4 30-70 5-40 Plasma Si3N4 160 110 Plasma Si3N4 145-250 5-60 Plasma Si3N4 35-152 Plasma SiAlON 186 110 Plasma TaC 72 5-100 Plasma TiB2 30-50 >20 Lser TiB2 3-25 80-600 Plasma TiB2 24 >50 Plasma TiC 50 Evap. gas c TiC 80-120 10-40 Plasma TiN 28-31 10 Plasma TiN 10-400 Trmico TiN 5-50 Plasma VN1.55-1.87 70 Trmico WC 2-16 Plasma WC 5-8 Plasma WC,W2C 20 Trmico ZrN(<80%) <50 Trmico
c

Producto

Reactivos

Temperatura (C) 820 900-1500 250-700 700-1100 1000-1400 1000-1500

SiCl4 SiH2Cl2+NH3 SiH4+NH3 SiCl4 +NH3+H2 SiCl4 +NH3+[H2] Si+NH3 Si+N2 SiH4+NH3 Si+Al+NH3+O2 Ta+CH4 TiCl4+B2H6 TiCl4+BCl3+H2 TiCl4+BCl3+C2HCl3+HCl Ti+C TiCl4+ CH4 [+H2] Ti+N2[+H2] TiCl4+H2+ NH3 +N2 TiCl4 + NH3 +N2 VCl4+H2+ NH3 +N2 W+CH4 WCl6+CH4[+H2] WCl6+CH4+H2 ZrCl4+H2+ NH3 +N2

Contiene Ti y C como impurezas

SINTESIS EN FASE DE VAPOR POR PLASMA

Gas de plasma

Gases precursores

Bobina de induccin

Plasma

Cmara de enfriamiento

Filtro colector Ventilacin

Producto

METODOS MODERNOS DE OBTENCION DE POLVOS CERAMICOS

3.- TECNICAS DE REACCION A PARTIR DEL ESTADO SOLIDO

Descomposicin trmica La calcinacin es frecuentemente el paso final en la produccin convencional de polvos. Muchos de los mtodos en disolucin requieren tambin este paso final. Para xidos se suelen utilizar los carbonatos, ya que su calcinacin no deja residuos.

Sntesis de alta temperatura por reaccin exotrmica

Se cuenta aqu con la energa desprendida en reacciones fuertemente exotrmicas. Si el reactor se mantiene en condiciones adiabticas, la temperatura subir al intervalo de 1000 3000C. Ti(s) + C(s) TiC(s)

2Ti(s) + N2(l,g)
Si(s) + C(s) 3Ti(s) + NaN3(s)

2TiN(s)
SiC(s) 3TiN(s) + Na(g)

Sntesis con elevadas presiones dinmicas Algunos materiales pueden formarse bajo elevadas presiones dinmicas generadas por explosiones, pistolas de gas u otros medios. Un ejemplo llamativo es la transformacin de grafito en polvo de diamante. Mtodo Du Pont. Tambin se ha preparado BN cbico (segundo material ms duro) mediante presin dinmica a partir del amonioborano (NH3BH3) bajo presin de 90 GPa y T >1000C.

Sntesis mecnica

Emplea la molienda de metales de transicin en polvo (45 m) mezclados con grafito en polvo, usando bolas de WC o de acero duro en un molino vibratorio o planetario. La relacin en peso de material a bolas es de 1:10 a 1:5 y no se requiere calentamiento externo (la temperatura sube por friccin <100C).
Productos: TiC ; Ti-Al-V-C ; V2C ; VC ; HfC ; Fe-C y ZrC. Pirlisis de polmeros Este mtodo tiene las ventajas de alta pureza, mezcla ntima a nivel molecular y tamaos de partcula resultantes en el orden de los nanmetros. Se utilizan reacciones de intercambio de alcohol en un medio no acuoso para formar un polmero conteniendo enlaces M-O-C. Por ejemplo, polvos de AlN se producen mediante:

1- Formacin del polmero: reaccin del alcxido de aluminio, Al(OC3H7)3 con una mezcla de glicerina y alcohol furfurlico (C5H6O2) en dietilenglicol metil eter , HOCH2CH2OCH2CH2OCH3 2- Pirlisis a 800C en N2
3- Reduccin carbotrmica a 1000C

4.- TECNICAS DE REACCION GAS-SOLIDO

Ofrecen mejor contacto entre las fases reaccionantes. La reduccin carbotrmica y nitruracin de la slice para producir Si3N4 es un proceso bien conocido; Toshiba lo emplea a escala comercial. La slice se reduce con carbn en atmsfera de nitrgeno o de amoniaco, 3SiO2 + 6C + 2N2 Si3N4 + 6CO