REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES (Reacciones Redox)

III
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Tipos de reacciones redox (segn su espontaneidad).

Reacciones

espontneas (se produce energa elctrica a partir de la energa liberada en una reaccin qumica): Pilas voltaicas Reacciones no espontneas (se producen sustancias qumicas a partir de energa elctrica suministrada): Electrlisis

Pilas voltaicas.
Si

se introduce una barra de Zn en una disolucin de CuSO4 (Cu2+ + SO4 2) se producir espontneamente la siguiente reaccin: Cu2+ (ac) + Zn (s) Cu (s) + Zn2+ (ac) El Zn se oxida (pierde electrones) y el Cu2+ se reduce (los gana). Si hacemos que las reacciones de oxidacin y reduccin se produzcan en recipientes separados, los electrones circularn (corriente elctrica).

Tipos de electrodos.
Se

llama as a cada barra metlica sumergida en una disolucin del mismo metal. En una pila hay dos electrodos: nodo: Se lleva a cabo la oxidacin
All van los aniones. En el ejemplo anterior sera el electrodo de Zn.
Ctodo:

Se lleva a cabo la reduccin

All van los cationes. En el ejemplo anterior sera el electrodo de Cu.

Pila Daniell.
Consta

de dos semiceldas Una con un electrodo de Cu en una disolucin de CuSO4 Otra con un electrodo de Zn en una disolucin de ZnSO4.

Ed. ECIR. Qumica 2 Bach.

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Ed. ECIR. Qumica 2 Bach.

Pila Daniell
Estn

unidas por un puente salino que evita que se acumulen cargas del mismo signo en cada semicelda. Entre los dos electrodos se genera una diferencia de potencial que se puede medir con un voltmetro.

Representacin esquemtica de una pila

La

pila anterior se representara: nodo Puente salino Ctodo Zn (s) ZnSO4 (ac) CuSO4 (ac) Cu (s)
nodo

se lleva a cabo la oxidacin: se lleva a cabo la reduccin:

Zn 2 e Zn2+.
Ctodo

Cu2+ + 2 e Cu.

Pilas comerciales.
Salina

Alcalina

De mercurio (botn)

(Imgenes cedidas por Grupo ANAYA. S.A. Qumica 2 Bachillerato)

Potencial de reduccin.
Las

pilas producen una diferencia de potencial (Epila) que puede considerarse como la diferencia entre los potenciales de reduccin de los dos electrodos que la conforman.

E pila Ecatodo Ecnodo

Consideraremos

que cada semireaccin de reduccin viene dada por un potencial de reduccin. Como en el ctodo se produce la reduccin, en todas las pilas Ecatodo > Enodo.

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Potencial de reduccin (cont).

Cada

pareja de sustancia oxidante-reductora tendr una mayor o menor tendencia a estar en su forma oxidada o reducida. El que se encuentre en una u otra forma depender de la otra pareja de sustancia oxidante-reductora. Qu especie se reducir? Sencillamente, la que tenga un mayor potencial de reduccin.

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Electrodos de Hidrgeno.
Al

potencial de reduccin del electrodo de hidrgeno se le asigna por convenio un potencial de 00 V para [H+] = 1 M. Reac. de reduccin: 2 H+ + 2 e H2 Un electrodo de hidrgeno es una lmina de platino sobre el que se burbujea H2 a una presin de 1 atm a travs de una disolucin 1 M de H+.

Sistema
Li+ / Li K+ / K

Semirreaccin
Li+ 1 e Li K+ + 1 e K Ca2++ 2 e Ca Na++ 1 e Na

E (V)
3,04 2,92 2,87 2,71

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Tabla de potenciales de reduccin

Ca2+ /Ca Na+ / Na

Mg2+ / Mg
Al3+ / Al Mn2+ / Mn Zn2+ / Zn Cr3+ / Cr Fe2+ / Fe Cd2+ / Cd Ni2+ / Ni Sn2+ / Sn Pb2+ / Pb

Mg2++ 2 e Mg
Al3+ + 3 e Al Mn2+ + 2 e Mn Zn2++ 2 e Zn Cr3+ + 3 e Cr Fe2+ + 2 e Fe Cd2+ + 2 e Cd Ni2+ + 2 e Ni Sn2+ + 2 e Sn Pb2+ + 2 e Pb

2,37
1,66 1,18 0,76 0,74 0,41 0,40 0,25 0,14 0,13

H+ / H2
Cu2+ / Cu I2 / I MnO4/MnO2 Hg2+ / Hg Ag+ / Ag Br2 / Br Cl2 / Cl Au3+ / Au MnO4 / Mn2+

2 H+ + 2 e H2
Cu2+ + 2 e Cu I2 + 2 e 2 I MnO4 `+ 2 H2O + 3 e MnO2 + 4 OH Hg2+ + 2 e 2 Hg Ag+ + 1 e Ag Br2 + 2 e 2 Br Cl2 + 2 e 2 Cl Au3+ + 3 e Au MnO4 `+ 8 H++ 5 e Mn2+ + 2 H2O

0,00
0,34 0,53 0,53 0,79 0,80 1,07 1,36 1,500 1,51

Metales frente a cidos.

Segn sea el potencial de reduccin del metal menor o mayor que 0 reaccionar o no reaccionar con los cidos para [H+] = 1 M. Toda pareja oxidante-reductora que tenga ms tendencia a reducirse que los H+ tendrn un potencial de reduccin E > 0.

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As, el Cu no reacciona con cidos en concentraciones normales: Cu + 2 H+ no reacciona.

Toda pareja oxidante-reductora que tenga menos tendencia a reducirse que los H+ tendrn un potencial de reduccin E < 0.
As, el Zn reacciona con cidos desprendiendo hidrgeno: Zn + 2 H+ Zn2+ + H2

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Pilas con hidrgeno

Imagen cedida por Santillana. Qumica 2 Bach.

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Ejemplo: Decir si ser espontnea la siguiente

reaccin redox: Cl2(g) + 2 I (aq) 2Cl (aq) + I2 (s)
La

reaccin dada es la suma de las siguientes semirreacciones:

(ctodo): Cl2(g) + 2e 2Cl(aq) Oxid. (nodo): 2 I(aq) I2 (s) + 2e

Red.
Para

que la reaccin sea espontnea tiene que cumplirse que Epila > 0:

Epila = Ecatodo Enodo = +136 V 054 V = = +072 V > 0 luego es espontnea (las molculas de Cl2
tienen ms tendencia a reducirse que las de I2).

Ejercicio D: Una pila consta de un electrodo de Mg

introducido en una disolucin 1 M de Mg(NO3)2 y un electrodo de Ag en una disolucin 1 M de AgNO3 . Qu electrodo actuar de ctodo y de nodo y cul ser el voltaje de la pila correspondiente? Qu especie se reduce? La que tenga mayor potencial de reduccin. En este caso la Ag (+0,80 V) frente a los 2,37 V del Mg. Red. (ctodo): Ag+(aq) + 1e Ag(s) Oxid. (nodo): Mg(s) Mg2+(aq) + 2e Epila = Ecatodo Enodo = +0,80 V (2,37 V)
Epila = 3,17 V

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Cuestin de Selectividad (Junio 98)

Par redox Ejercicio E: Dada la Cl 2 / Cl siguiente tabla de potencia- ClO /ClO 4 3 les normales expresados en voltios: ClO3/ClO2 a) Escriba el nombre de: -La forma Cu2+/Cu0 reducida del oxidante ms fuerte. Cl SO32/ S2 -Un catin que pueda ser oxidante SO42 / S2 y reductor. Sn2+ Sn 4+/Sn2+ Sn2+ / Sn0 -La especie ms reductora. Sn0

E0 (V) 17 1,35 1,19 1,16 0,35 0,23 0,15 0,15 -0,14

-Un anin que pueda ser oxidante y reductor. ClO3 b) Escriba y ajuste dos reacciones que sean espontaneas entre especies de la tabla que correspondan a: -Una oxidacin de un catin por un anin. ClO3 + Sn2+ + 2 H+ ClO2 + Sn4+ + H2O -Una reduccin de un catin por un anin. S2 + 4 Cu2+ + 4 H2O SO42 + 8 H+ + 4 Cu

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Electrlisis
Cuando

la reaccin redox no es espontnea en un sentido, podr suceder si desde el exterior se suministran los electrones. En el ejercicio D anterior en el que el electrodo de Magnesio haca de nodo y se oxidaba frente al de plata que haca de ctodo formando una pila de f.e.m = 3,17 V, se puede forzar la formacin de Mg(s) (reduccin) si desde el exterior se suministran los 3,17 V que se necesitan vencer (por ejemplo usando una pila que proporcione mayor voltaje).

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Aplicaciones de la electrlisis.
Se

utiliza industrialmente para obtener metales a partir de sales de dichos metales utilizando la electricidad como fuente de energa. Se llama galvanoplastia al proceso de recubrir un objeto metlico con una capa fina de otro metal: Ejemplo: Zn2+ + 2 e Zn (cincado)
(en este caso los electrones los suministra la corriente elctrica)

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Aplicaciones de la electrlisis.
Electrorrefinado del Cu. Electrodeposicin de Ag.

Editorial ECIR. Qumica 2 Bachillerato.

Comparacin de la polaridad de los electrodos en pilas y electrlisis.

ECIR. Qumica 2 Bachillerato

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Corrosin.
Un

problema muy importante es la corrosin de los metales; por ejemplo, el hierro: Oxid. (nodo):
Fe (s) Fe2+(aq) + 2e
Red.

(ctodo): Gota de agua corroyendo una superficie de hierro.

Ed. Santillana. Qumica 2

O2(g) + 4 H+(aq) + 4e 2 H2O(l)

En

una segunda fase el Fe2+ se oxida a Fe3+ :

4 Fe2+(aq) + O2(g) + 4 H2O(l) 2 Fe2O3(s) + 8 H+(aq)

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Proteccin catdica.
Sirve

para prevenir la corrosin. Consiste en soldar a la tubera de hierro a un nodo de Mg que forma una pila con el Fe y evita que ste se oxide, ya que que quien se oxida es el Mg.

Tubera protegida por un nodo de Magnesio.

Grupo ANAYA S.A. Qumica 2.