Electrozi cu membran sensibili pentru gaze

const dintr-un electrod de sticl sau alt electrod ion-selectiv o plasat n jurul prii sale sensibile un strat subire de electrolit o meninut cu ajutorul unei membrane permeabile pentru gaze. la imersarea electrodului n proba de analizat o membrana permite difuzia selectiv a gazului de analizat n stratul de soluie aflat ntre partea sensibil a electrodului i membran o stabilirea unui echilibru

Electrozi cu membran sensibili pentru gaze

electrozi de SO2 , NH3 , CO2 , H2S o electrodul de oxid de azot o gazul considerat este NOx, adic un amestec de NO2 i NO aflat n echilibru cu o soluie acidulat cu HNO2 o pe msur ce gazul ptrunde n membran se ajunge la un echilibru cu soluia din interior membr int membr int NO ext NO NO H O NO NO NO x (aq) x (g) x (aq) 2 2 x (g) x (aq)
o o

pe msur ce concentraia de NOx din prob se schimb o concentraia ionilor de hidrogen este modificat o la electrodul indicator se dezvolt un nou potenial electrodul este standardizat ca i n cazul electrodului cu membran de sticl o folosind o soluie de NO2 de concentraie cunoscut prezint un rspuns rapid, iar sensibilitatea este de 0,02 ppm

Aplicaii
o o o

la determinarea nitriilor din alimente, ape reziduale, din atmosfera mediilor industriale controlul analitic al calitii mediului, dar i al proceselor biochimice se utilizeaz senzorii de oxigen o n controlul sistemelor de combustie o optimizarea eficienei combustibililor n motoarele cu ardere intern o n controlul polurii pentru controlul arderii se utilizeaz sisteme catalitice care descompun oxizii de azot, monoxidul de carbon i hidrocarburile o un parametru important n desfurarea acestor reacii este raportul aer/combustibil utilizat o presiunea parial a oxigenului este o msur a eficienei procesului de combustie o se msoar cu ajutorul senzorului de oxigen electrozi ion-selectivi cu membran polimeric poroas o pentru determinarea cantitativ a unor gaze dizolvate n soluii o senzorul Clark determinarea coninutului de oxigen dizolvat

Senzorul Clark

determinarea coninutului de DO - dintr-o proba de ap catod Pt anod - Ag membrana de teflon permite numai difuzia oxigenului din apa de mare n soluia de KCl ntre cei doi electrozi exist o diferen de potenial electronii vor prsi electrodul de Pt cu o vitez proporional cu concentraia DO n ap micarea electronilor - genereaz un curent electric DO - mg/L

Electrozi-ion selectivi

Electrod ion selectiv pentru amoniu

Electrozi enzimatici

au o enzim imobilizat pe o membran sensibil la ioni enzima fiind n contact cu electrodul indicator specia de analizat este transformat ntr-o specie chimic care influeneaz potenialul electrodului indicator, prin intermediul unei reacii catalizate de enzima imobilizat pe membran electrodul va rspunde numai la anumite specii deoarece enzima prezint un nalt grad de selectivitate un electrod n care ureaza a fost imobilizat pe un electrod de sticl sensibil la cationi

electrodul indicator va prezenta rspuns numai pentru ionul amoniu

respect relaia lui Nernst ntr-un domeniu de concentraie a ureei de la 10-4 la 10-1 M

Electrozi enzimatici

exist mai multe categorii de senzori electrochimici: poteniometrici, amperometrici conductometrici. pentru construirea unui senzor enzimatic sunt necesare parcurgerea urmtoarelor etape: alegerea unei enzime care s interacioneze cu compusul de determinat. obinerea enzimei imobilizarea enzimei fixarea enzimei imobilizate pe suprafaa electroactiv a unui electrod indicator, care s permit urmrirea desfurrii reaciei catalizate enzimatic.

Biosenzori

senzorii care emit un semnal corelat cu concentraia unei specii din proba de analizat se numesc senzori (traductori) chimici dac semnalul de ieire a unui traductor analitic este de natur electric, dispozitivul respectiv se numete traductor electrochimic sau senzor electrochimic. biosenzorii pot fi definii ca instrumente analitice care transform activitatea biologic ntr-un semnal cuantificabil. traductorul electrochimic, convertete semnalul biochimic ntr- un semnal electronic ce poate fi procesat i msurat traductorul biochimic - enzima este responsabil pentru recunoaterea compusului de analizat determin gradul de selectivitate al metodei analitice catalizeaz reacia ce permite determinarea substratului

Electrozi enzimatici

electrodul poteniometric pentru glucoz este construit prin imobilizarea glucozoxidazei pe suprafaa unui electrod de sticl enzima catalizeaz oxidarea glucozei la acid gluconic

electrodul de pH detecteaz variaiile de pH ce apar ca urmare a formrii acidului gluconic, putndu-se determina n mod indirect concentraia de
glucoz.

glucoza O2 H 2 O GOX acid gluconic H 2 O2

Electrozi enzimatici

Neurotransmitatorii pot fi determinati utilizand hidrolaze

AChE acetilcolina acid acetic colina

Sensorul pentru determinarea acetilcolinei este realizat prin imobilizarea acetilcolinesterazei pe suprafata electrodului de sticla

Electrozi enzimatici

sunt utilizai cu succes pentru determinarea alcoolilor n buturile alcoolice : etanol n bere, vin, lichior; metanol n vin i lichior. s-a demonstrat utilizarea electrozilor bienzimatici la separarea metanolului, etanolului, propanolului, butanolului i pentanolului din buturi. etanolul, respectiv metanolul pot fi determinate utiliznd dou tipuri de enzime: alcooldehidrogenazele alcooloxidazele pot fi regenerate n prezena oxigenului, necesit o furnizare constant de oxigen pentru a asigura un rspuns corect

Aplicaiile biosenzorilor
Domeniul Clinic/medical Aplicaii

Analiza medicamentelor, analiza sngelui, monitorizarea medicamentelor terapeutice, diagnostice clinice.

Procese biotehnologice i farmaceutice, procese industriale i alimentare, controlul calitii,detecia contaminrilor, analiza apei i apelor uzate, detecia unor produi/subprodui toxici, testarea produselor cosmetice. Diagnosticarea bolilor la plante i animale detecia compuilor toxici, testarea calitii solului i apei, msurarea necesarului biochimic de oxigen. Detecia substanelor chimice dunatoare i agenilor biologici, incluznd explozivi, gaze de lupt, microorganisme, virui, bacterii patogene i toxine biologice. Detecia unor compui chimici toxici n ap, aer, sol, detecia contaminrii personale. Instrumente senzoriale pentru construcia unor sisteme automate care funcioneaz n medii ostile, n mediu cosmic i sntate

Industrial

Agricultura/veterinar

Securitate/aprare

Mediu Robotic

Titrri poteniometrice
o o

metoda poteniometric indirect presupune msurarea variaiei tensiunii electromotoare care ia natere ntr-o celul electrochimic, n funcie de volumul de titrant adugat determinarea punctului de echivalen este posibil datorit saltului mare de potenial ce are loc n jurul acestui punct nu este necesar determinarea valorii absolute a tensiunii electromotoare, ci numai a varieiei acesteia un dispozitiv de titrare poteniometric este alctuit din urmtoarele componente: o o celul electrochimic - vasul de titrare n care se gsete soluia speciei chimice de analizat i n care s-au imersat electrodul indicator i electrodul de referin; o o biuret, pentru msurarea volumului de titrant; o sistemul de agitare, pentru omogenizarea soluiei; o instrumentul de msur a tensiunii electromotoare.

Titrri poteniometrice
o

pentru efectuarea unei titrri poteniometrice trebuie parcurse urmtoarele etape: o alegerea unui reactiv de titrare (titrant), cu care specia de analizat s dea o reacie cantitativ; o n acest scop se pot folosi reacii de neuralizare, de oxidoreducere, de formare de compleci sau de precipitare; o alegerea unui electrod indicator al speciei chimice de analizat; o alegerea unui electrod de referin corespunztor; o construirea dispozitivului de titrare; o alctuirea montajului electric o msurarea tensiunii electromotoare; o prelucrarea rezultatului titrrii poteniometrice, n vederea determinrii cantitative a speciei chimice de analizat.

Aplicaii ale metodelor poteniometrice indirecte

o

titrarea poteniometric se folosete o pentru determinri cantitative, o pentru determinarea unor constante. se pot determina cantitativ compui cu aciune farmaceutic o o serie de baze slabe (amine primare, secundare, teriare), sruri ale unor acizi organici, aminoacizi, pirazolone (antipirina, piramidonul), sulfonamide pot fi titrate cu HClO4, n mediu de acid acetic glacial n industria farmaceutic o determinare tipic este cea a sulfanilamidei, prin titrare poteniometric redox, cu azotit de sodiu n mediu acid prin titrare poteniometric acido-bazic se poate determina constanta de disociere a unui acid slab, respectiv a unei baze slabe.

Metode amperometrice de analiz

o

Metodele voltametrice de analiz constituie o parte a metodelor electroanalitice, n care parametrul controlat este potenialul unui electrod indicator, potenial care variaz n timp, iar parametrul msurat este curentul care circul prin electrodul indicator. o se bazeaz pe nregistrarea curbelor curent-potenial o pot fi mprite n dou grupe mari, n funcie de tipul electrodului de lucru utilizat: o electrod staionar o un electrod cu suprafaa fix (de exemplu: sub form de disc, inel, fir, etc.) plasat o ntr-o soluie agitat - electrod hidrodinamic o ntr-o soluie neagitat o electrod nestaionar

Metode amperometrice de analiz

o

o
o

un electrod nestaionar o un electrod picurtor de mercur (EPM) o un electrod cu suprafaa fix (sub forma unui disc) ce este rotit n soluia de analizat soluia nu este agitat metodele voltammetrice care folosesc un EPM sau un electrod asemntor cu acesta, se numesc metode polarografice metodele care folosesc un electrod rotitor cu suprafaa fix aparin voltametriei hidrodinamice.

Celula electrochimic utilizat n voltametrie

o

conine n general trei electrozi: o electrodul de lucru este electrodul la care are loc procesul electrochimic studiat; o electrodul auxiliar (contraelectrod) este electrodul care nchide circuitul electric prin care circul curentul la electrodul de lucru; o electrodul de referin este un electrod cu potenial constant fa de care se msoar potenialul electrodului de lucru o intensitatea curentului care circul ntre electrodul indicator i electrodul de referin este practic egal cu zero.

Celula electrochimic utilizat n voltametrie

o

const dintr-un vas de sticl cu capac capacul are mai multe orificii prin care se introduc n soluia de analizat electrodul de lucru, electrodul auxiliar, electrodul de referin un tub prin care se barboteaz n soluie un curent de gaz inert pur (azot sau argon) o este prevzut cu un robinet astfel nct dup ndeprtarea oxigenului din soluie cu sulfit de sodiu, deasupra acesteia s poat fi meninut un strat de gaz care s nu permit redizolvarea oxigenului atmosferic n soluia de analizat

K3[Fe(CN)6] analit 0.1 M KNO3 - electrolit

fir rosu electrod de Pt fir verde electrod de grafit fir alb electrod de referinta Ag/AgCl

Celula electrochimic utilizat n voltametrie

o

electrodul de referin este un ECS sau un electrod Ag / AgCl o pentru a se evita contaminarea soluiei cu ioni clorur, electrodul de referin este pus n contact cu soluia prin intermediul unei puni de sare o previne contaminarea soluiei saturate de clorur de potasiu din electrod, cu impuriti din soluia de analizat. electrodul auxiliar o este o srm de platin spiralat o se lucreaz cu o celul electrochimic cu trei electrozi. o poate fi un electrod de calomel care ndeplinete i funcia de electrod de referin o se lucreaz cu o celul numai cu doi electrozi

Celula electrochimic utilizat n voltametrie

o

electrodul de lucru trebuie s aib o conductibilitate electric bun i stabilitate din punct de vedere chimic i electrochimic o se obine un disc din materialul respectiv ce se fixeaz la captul unui tub de teflon sau alt material inert o prin interiorul tubului trece o srm care asigur contactul cu o suprafa a discului, cealalt suprafa fiind n soluia de analizat mercur platina argint carbon sticlos grafit pirolitic

Polarografia
o

a fost inventat de profesorul Jaroslav Heyrovsky de la Universitatea din Praga n 1920 o n anul 1959 i s-a acordat premiul Nobel pentru chimie n varianta iniial aceast metod consta n aplicarea unei diferene de potenial cresctoare n timp ntre un EPM (electrodul de lucru) i un mic rezervor de mercur (electrodul auxiliar) o nsoit de msurarea intensitii curentului care circul ntre cei doi electrozi, n funcie de potenialul aplicat msurarea intensitii curentului se fcea pe hrtie fotografic prin folosirea unui galvanometru sensibil cu oglind aceasta explic numele de polarografie

Electrodul picurtor de mercur

o

este confecionat prin ataarea unui rezervor de mercur la un tub capilar subire o la extremitatea inferioar a tubului capilar se formeaz uniform picturi de mercur, care se desprind la intervale egale de timp, cuprinse ntre 1 i 6 secunde o curgerea mercurului (timpul n care cade pictura) depinde de diametrul tubului capilar i de lungimea i nlimea rezervorului de mercur aflat deasupra tubului capilar

1- tub capilar de sticl;

2- tub de legtur; 3- rezervor de mercur; 4- fir de oel inoxidabil, pentru realizarea contactului electric

Avantaje EPM

dup desprinderea fiecrei picturi, suprafaa electrodului se rennoiete continuu, neexistnd riscul contaminrii prin absorbia sau depunerea unor substane strina; aria suprafeei picturii de mercur este reproductibil pentru orice capilar dat; pe electrod se formeaz o supratensiune mare datorit reducerii hidrogenului se poate obine reducerea unor ioni metalici alcalini; cu ajutorul acestui electrod intensitatea curentului atinge rapid o valoare optim

curba care exprima dependenta curentului electrolitic de potentialul electrodului picurator de mercur se numeste polarograma

Unda polarografic
o

potenialul de semiund (E1/2)

o

valoarea potenialului pentru care intensitatea curentului este jumtate din valoarea maxim punctul din mijlocul undei polarografice caracteristic speciei care sufer reducerea sau oxidarea caracteristic calitativ pentru o specie caracteristic cantitativ proporional cu concentraia speciei electroactive

curentul limit de difuzie (id)

o o

Aspectul unei polarograme pentru mai multe specii electroactive

dac soluia conine mai multe specii electrochimice polarograma se compune din unde succesive metoda polarografic permite determinarea simultan a mai multor specii electroactive o determinare rapid (o nregistrare 1-2 minute) o sensibilitate ridicat o precizie bun

Ecuatia lui Ilkovic

id, t 0,732 z F D1 / 2 m2 / 3 t1 / 6 C
z numar de electroni schimbati intre ion si electrod o F constanta lui Faraday o D coeficient de difuzie (cm2 . s-1) o C concentratia speciei electroactive (moli/L) o m debitul capilarei (g s-1) o t timpul scurs de la inceperea formarii picaturii de mercur relaie dedus de Ilkovic se poate calcula valoarea instantanee a curentului limit de difuzie acest curent este proporional cu concentraia constituie funcia de etalonare n analiza cantitativ prin metoda polarografic
o

o o o o

Ecuaia undelor polarografice

0,059 id i E EPM E1 / 2 lg n i
o o

formarea undelor polarografice este determinat de relaia lui Nernst relaia permite determinarea potenialului de semiund i a numrului de electroni care particip la reacia electrochimic acest potenial nu depinde de concentraia analitului o depinde de: o natura solventului o concentraia liganzilor o pH-ul soluiei

Polarografia
o

factorii care influeneaz curentul de electroliz n polarografie: o viteza reaciei electrochimice a speciei electroactive la suprafaa electrodului o fenomenele de transport n masa soluiei prin migrare i convecie o reaciile chimice competitive cu reacia electrochimic (protonare, complexare, precipitare) o fenomene de adsorbie pe suprafaa EPM a uneia din specii sau a aunor substane strine, prezente n soluie o determinare polarografic cuprinde: o prepararea soluiei de prob o selectarea celulei i a electrozilor o nregistrarea polarogramei nregistrarea polarogramei se face cu aparate numite polarografe o permit msurarea curentului care circul ntre cei doi electrozi, la valori impuse ale potenialelor.

Polarografia cu und ptrat

o

la o tensiune continu uniform variabil aplicat ntre electrodul picurtor de mercur i electrodul de referin, se suprapune o tensiune cu und ptrat
fiecare pictur face obiectul a dou msurtori de curent diferite: una nainte de pulsul de tensiune - fiecare puls avnd de 50 mV cealalt exact nainte de cderea picturii

Polarografia cu und ptrat

o

curentul determinat constituie diferenta dintre curentul msurat la sfrsit si cel msurat nainte de pulsul de tensiune aceste diferente sunt reprezentate n funcie de valoarea medie a potentialului nltimea picurilor obtinute este parametrul cantitativ al semnalului pozitia maximului este parametrul calitativ sensibilitatea este limitat de nereproductibilitatea curentului de rspuns al capilarei acest curent parazit: o variaz de la o pictur la alta o descreste mult mai rapid dect curentul faradaic de electroliz o poate fi eliminat la frecvente joase

Polarografia cu impulsuri
o o

a fost introdus pentru a mri sensibilitatea polarografiei cu und ptrat polarografia cu impulsuri normale o fiecare pictur de mercur format primete un impuls de 40ms, aplicat dup 2s de la desprinderea picturii precedente o impulsurile de tensiune sunt liniar cresctoare n timp o curentul nregistrat este sub forma unei polarograme normale polarografia impulsional diferenial o are loc o suprapunere de impulsuri de aplitudine constant (50 mV) o polarograma se nregistreaz sub form de pic, ca n cazul polarografiei cu und ptrat avantaje o o bun rezoluie i selectivitate o limita de detecie 10-8 mol/L o de 4 ori mai sensibil dect n polarografia cu und ptrat o de 1000 de ori mai sensibil dect polarografia clasic

Voltametria de stripping electrochimic

o o

o o

FORMA SEMNALELOR OBINUTE N VOLTAMETRIA CICLIC

specia de determinat este preconcentrat pe electrodul de lucru, nainte de reacia electrochimic propriu-zis capabil s identifice i s determine componeni n urme selectivitate i sensibilitate ridicate curbele curent-potenial se numesc voltamograme ciclice analiza se face n trei etape: o concentrarea analitului o formare de amalgam, de compui solizi, de straturi adsorbtive o etapa de echilibrare a sistemului o dizolvarea depozitului format o msurarea intensitii curentului de dizolvare in funcie de caracterul procesului de stripping (redizolvare) tehnicile voltametrice de stripping pot fi: o anodice si catodice

Voltametria de stripping electrochimic

Voltametria de stripping anodic
o

Voltametria de stripping catodic

o

folosete drept electrod de lucru electrodul de mercur cu pictur suspendat o are loc electrodepunerea i preconcentrarea unui analit care formeaz amalgam cu mercurul din electrod se aplic pentru determinarea metalelor grele o depuse electrolitic prin formare de amalgam cu mercurul

se aplic pentru determinarea compuilor anorganici i organici care formeaz sruri greu solubile cu materialul din care este confecionat electrodul o ioni halogenur, ionul arsen, fosfat, tiocianat, mercaptani o compui organici ce conin gruparea tio, peptide, peniciline, tiamide

Voltametria de stripping electrochimic cu acumulare adsorbtiv

o o

exist substane organice i anorganice care nu pot fi acumulate prin electroliz analitul este preconcentrat nti prin adsorbie pe electrodul de lucru o atasarea moleculelor sau ionilor pe suprafata electrozilor o msurarea voltametric ca rezultat, multe substane cu proprieti superficial-active sunt msurabile la concentraii foarte mici se aplic pentru: o analiza probelor complexe, fr un tratament preliminar o determinarea ionilor metalici din ape naturale o determinarea unor compui organici cu semnificaie biologic o codeina, diazepan, tranchilizante fenotiazinice o determinarea unor compui cu semnificaie n protecia mediului nconjurtor o tiouree, pesticide care conin grupri nitro i triazin

Voltametria de stripping electrochimic

avantaje
o o

dezavantaje
se aplic la un numr restrns de elemente (aproximativ 30) apar interferene o formarea compuilor intermetalici o adsorbia de substane pe electrod o suprapunerea curbelor curentpotenial

permite caracterizarea i determinarea speciilor chimice aflate n urme asigur determinri sensibile i selective nu este nevoie de instrumentaie special

Analiza prin stripping poteniometric

o

etapa de preconcentrare o ionii metalici de interes sunt redui la metal liber o are loc depunerea pe electrodul de lucru etapa de stripping o unui oxidant chimic i se permite s difuzeze la electrodul de lucru i s oxideze metalul depozitat anterior o se urmrete variaia potenialului electrodului de lucru o o modificare brusc a potenialului se produce cnd metalul depozitat pe electrod este oxidat se aplic pentru determinarea metalelor ce se gsesc n urme

Analiza prin stripping poteniometric

avantaje
o

dezavantaje
o

necesit echipament simplu o o celul cu trei electrozi o un amplificator de nalt impedan o un nregistrator o un poteniostat

o o

formarea compusilor intermetalici duce la suprimarea sau deplasarea semnalelor descreterea concentraiei oxidantului n timpul preelectrolizei apariia picurilor suprapuse compuii organici superficialiactivi (n cantitate mare) tind s se adsoarb pe electrodul de mercur i inhib procesul de stripping este aplicat pentru un numr redus de analii