Reglas de WoodwardHoffmann en la Teora de funcional de Densidad, La repuesta inicial de la dureza

Rogelio Isaac Delgado Venegas

01.08.2013

Introduccin

Reacciones pericclicas

Son permitidas si los orbitales ocupados en los reactantes tienen la misma simetra que los productos

Woodward-Hoffmann

Si las simetras de los orbitales ocupados/desocupados de los productos coinciden (las fases de los orbitales, son simtricamente correspondientes)

R. B. Woodward and R. Hoffmann, J. Am. Chem. Soc. 87, 395 1965; R. Hoffmann and R. B. Woodward, Acc. Chem. Res. 1, 17 1968; R. B. Woodward and R. Hoffmann, Angew. Chem. 81, 797 1969; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 8, 781 1969; R. B. Woodward and R. Hoffmann, The Conservation of Orbital Symmetry Academic, New York, 1970.

Cuando esto no ocurre, son simtricamente prohibidas (las fases son diferentes)

Utilizando orbitales de frontera, uno analiza HOMO de un reactante y LUMO del otro y se examina las propiedades nodales

Justificacin

DFT es una teora que en principio no hace uso de orbitales, y la densidad es siempre positiva (no tiene fase) preferentemente usan las respuestas de los cambios en el sistema molecular* citar

P. W. Ayers, J. S. M. Anderson, and L. J. Bartolotti, Int. J. Quantum Chem. 101, 520 2005

Uso de anlogos DFT <->FMO

Potencial qumico <->energas del orbital Dureza <-> banda prohibida entre OO y UO

J. Mullary, in Electronegativity, Structure and Bonding Vol. 66, edited by K. D. Sen and C. K. Jrgenson Springer-Verlag, Berlin, 1987 R. G. Pearson, Hard and Soft Acids and Bases Dowden, Hutchinson and Ross, Stroudsberg, 1973.

Aparte de eso

Indeseabilidad filosfica de recurrir a orbitales KS Los efectos de correlacin y relajacin son automticamente tomados en cuenta en DFT,

Mejores indicadores que orbitales KS

K. Flurchick and L. J. Bartolotti, J. Mol. Graphics 13, 10 1995

Transfondo terico
Las

funciones de respuesta de la energa del sistema respecto a N a vex(r)

La primera derivada respecto a la densidad electrnica es la funcin de Fukui

R. G. Parr and W. Yang, Annu. Rev. Phys. Chem. 46, 710 1995

Observaciones

Las reacciones con estados de transicin estables son mas fciles de ocurrir, as como las reacciones con estados de transicin aromticas Parr y Zouh* definen la dureza de activacin, y relacionan que a menor valor, las reacciones son mas rpidas. Esto apoya el principio de mxima dureza, y la observacin emprica de que la dureza se incrementa con la aromaticidad

Z. Zhou and R. G. Parr, J. Am. Chem. Soc. 112, 5720 1990.

Anticipacin de que un estado de transicin aromtico debe ser duro, y uno antiaromtico, debe ser blando

Ayers, P. Fias, S.J. Chem. Phys. 125, 214101 (2006);

Empezando

Proposicin de que el signo del cambio INICIAL de la dureza indica que reaccin es permitida o prohibida PREDECIR si una reaccin es posible aunque estn muy separadas las molculas

Cmo?

Es posible clasificar las reacciones periciclicas considerando el cambio de dureza respecto a la coordenada de reaccin:

Y esta puede relacionarse con:

J. Phys. Chem. A, 2005, 109 (1), pp 205212

Y porqu?

Suponiendo que 2 molculas se aproximan, desde el infinito hasta R Fijando a la molcula A: Directamente relacionado con R

Considerar que A est en un origen, B se aproxima poco a poco

Ayers, P. Fias, S.J. Chem. Phys. 125, 214101 (2006);

Los primeros trminos desaparecen y slo queda:

Similarmente:

Ayers, P. Fias, S.J. Chem. Phys. 125, 214101 (2006);

Negativo si son simtricos, de otra forma, ambos trminos son 0

Un poco ms a fondo

Expansin en series de Taylor para el cambio del PES respecto al cambio de una geometra molecular

La contribucin de la repulsin nuclear es siempre positiva

Solo depende de un reactivo

3er termino (aprox, por orbitales)

2 primeros, no afecta, 2 ultimos, descisivos, y eso, uno que otro

40P. W. Ayers, Theor. Chem. Acc. 106, 271 2001

Si los orbitales no son simtricos, el resultado es 0 y es prohibitiva la reaccin, si son simtricos, los trminos son negativos y es una interaccin favorable

Lo malo

Estos trminos son muy pequeos, por que son de segundo orden, a comparacin de los que no son relevantes Terminan siendo opacados por lo mismo

Experimentos y discusin
Exp. 1 Etileno + Etileno planos paralelos Clculo de dureza global

Termoqumicamente prohibida
Fotoqumicamente permitida

Perfil de dureza de la cicloadicin de 2 molculas de etileno en el estado singulete (multiplicidad 1), dureza calculada como la mitad del HOMO-LUMO gap B3LYP/ 6-311++ G **

Perfil de dureza de la cicloadicin de 2 molculas de etileno en el primer estado excitado (multiplicidad 3), dureza calculada como la mitad del HOMO-LUMO gap B3LYP/ 6-311++ G **

Exp. 2
1,3-butadieno + Etileno

Planos paralelos Clculo de dureza global

Termoqumicamente permitida Fotoqumicamente prohibida

Perfil de dureza de la reaccin Diels-Alder entre 1,3-butadieno y etileno en el estado basal (multiplicidad 1). dureza calculada como la mitad del HOMO-LUMO gap B3LYP/ 6-311++ G **

Perfil de dureza de la reaccin Diels-Alder entre 1,3 -butadieno y etileno en el primer estado excitado (multiplicidad 3). dureza calculada como la mitad del HOMO-LUMO gap B3LYP/ 6311++ G **

OJO!

Los perfiles son meras aproximaciones

No es motivacin escapar del calculo computacional

Construccin de un indicador que se base en reactantes aun separados, sin ver al intermediario o estado de transicin

Conclusin

La respuesta inicial de la dureza es positiva ,en la reacciones prohibidas, y es negativa en las reacciones permitidas, cuando los reactantes se aproximan, permitiendo relacionar las reglas de Woodward-Hoffman en el lenguaje DFT Constituye el primer paso de explicar resultados que de otra forma seria necesario el conocimiento de las fases orbitales

Conclusin

La aproximacin tambin est relacionada con la aromaticidad de los estados de transicin Ms duro, ms estable

Esta funcin inicial de respuesta predice a la dureza de activacin Aromaticidad o antiaromaticidad

Gracias