CINETICA QUIMICA

09/03/2014
Reacciones de orden cero
La velocidad de reaccin no depende de la concentracin de los
reactivos, si no de otros factores.
La ley de velocidad viene dada por:

v = - d[A]/dt = k
Operando matemticamente e integrando la expresin tenemos:




[A] = concentracin que no reacciono al tiempo t
[A]o = concentracin inicial

[A] = [A]
o
- kt
y = b + mx
m = -k
[A]
t
m = -k
[A]o
Unidades de k = t
-1
t
1/2
= [A]
O

2k

09/03/2014
Reacciones de primer orden
La cintica de reaccin depende de la concentracin. La ley de la
velocidad es:
v = - d[A]/dt = k [A]
La expresin integrada:




ln[A] = ln[A]
o
- kt
y = b + mx
Unidades de k = t
-1

t
m = k
ln[A]
ln[A]o
t
1/2
= 0,693
K
Reacciones de segundo orden
El grfico inverso de concentracin - tiempo
es una recta de pendiente positiva
la pendiente es la constante de velocidad
A productos
| |
2
v A k =
| |
| |
2
A
A ;
d
k
d t
=
| | | |
0
1 1
A A
k t = +
| |
| |
2
1
A ;
A
d k dt =
| |
| |
| |
| |
0
A
2
A 0
1
A ;
A
t
t t
t
d k d t
=
=
=
} }
| | | |
( )
0
1 1
0 ;
A A
t
k t + =
Caso: descomposicin de un solo reactivo
| |
1
A
t
tan k o =
| |
0
1
A
| |
1/2
0
1
A
t
k
=
Ejemplo:
Se tiene una reaccin de descomposicin del xido
de etileno (CH
2
)
2
O en Metano y monxido de
carbono a la temperatura de 414C.



Se obtuvieron los siguientes datos en concentracin:




Demostrar que esta descomposicin sigue una
reaccin de primer orden y calcular la constante de
velocidad especfica.
Tiempo (min)

0

5

7

9

12

18

Concentracin
(mol/L)

11.65

11.04

10.73

10.43

9.98

9.16

O
CH
2
H
2
C
CH
4
CO
+
(g)
(g) (g)
Solucin:
Co = 11.65

t

LnC

0

2.45530618

5

2.40152504

7

2.37304356

9

2.34468627

12

2.30058309

18

2.21484618

GRFICA DE PRIMER ORDEN
y = -0.0136x + 2.4636
R
2
= 0.9956
2.2
2.25
2.3
2.35
2.4
2.45
2.5
0 5 10 15 20
Tiempo (min.)
L
n
C
Como LnC = -Kt + LnCo, entonces
K = -0.0136; por lo tanto
K = 0.0136 min
-1
.
En la grfica se observa una forma lineal, en
donde se demuestra que la reaccin es de
primer orden.
La descomposicin del compuesto A sigue una cintica de orden cero con
k=1,0x10
-5
M/s. Si se parte de una concentracin inicial de A 1,000M, calcula: a) la
concentracin molar de A al cabo de 12 h de descomposicin, b) el tiempo
necesario para que la concentracin sea 0,200M, c) la vida media
| |
5 1
A 1, 000 1, 0 10 12 3600 M M s s

=
( )
1, 000 0, 43 0,57 M M = =
| | | |
0
A A
t
k

=
( )
5 1
1, 000 0,200
1, 0 10
M
M s

4
8, 0 10 22 s h = =
| |
0
1/ 2
A
t
2k
=
5 1
1, 000
2 1, 0 10
M
M s

=

4
5, 0 10 14 s h = =
| | | |
0
A A k t =
Ejemplo 1
Ejemplo: La descomposicin del compuesto A sigue una cintica de primer orden
con k=1,0x10
-5
s
-1
. Si se parte de una concentracin inicial de A 1,000M, calcula: a)
la concentracin molar de A al cabo de 12 h de descomposicin, b) el tiempo
necesario para que la concentracin sea 0,200M, c) la vida media
| |
5 1
ln A ln1, 000 1, 0 10 12 3600 s s

= 0, 432 ; =
| | | |
0
ln A ln A
t
k

=
5 1
ln1, 000 ln 0, 200
1, 0 10 s

5
1, 6 10 45 s h = =
1/ 2
ln 2
t
k
=
5 1
ln 2
1, 0 10 s

=

4
6, 9 10 19 s h = =
| | | |
0
ln A ln A k t =
| |
0,432
A 0, 65 e M M

= =
Ejemplo 2
Qumica (1S, Grado
Biologa) UAM
4. Cintica qumica
16
Ejemplo: La descomposicin del compuesto A sigue una cintica de segundo orden
con k=1,0x10
-5
M
-1
s
-1
. Si se parte de una concentracin inicial de A 1,000M, calcula:
a) la concentracin molar de A al cabo de 12 h de descomposicin, b) el tiempo
necesario para que la concentracin sea 0,200M, c) la vida media
| |
5 1 1
1 1
1, 0 10 12 3600
A 1, 000
M s s
M

= +
1
1, 43 ; M

=
| | | |
0
1/ A 1/ A
t
k

=
( )
1
5 1 1
1/ 0, 200 1/1, 000
1, 0 10
M
M s

5
4, 0 10 110 s h = =
| |
1/ 2
0
1
t
A k
=
5 1 1
1
1, 0 10 1, 000 M s M

=

5
1, 0 10 28 s h = =
| |
A 0, 70M =
| | | |
0
1 1
A A
k t = +
Ejemplo 3
20
Dependencia de la constante de velocidad con
la temperatura
Observacin: La velocidad de una reaccin aumenta con T
Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximacin, la constante de
velocidad de la mayora de las reacciones aumenta con T segn:
a
E RT
k Ae

=
2
2
ln ln ;
a
E
k A
RT
=
1
1
ln ln
a
E
k A
RT
=
2 1
2 1
1 1
ln ln
a
E
k k
R T T
| |
=
|
\ .
2
1 2 1
1 1
ln
a
E k
k R T T
| |
=
|
\ .
ln ln
a
E
k A
RT
=
1 T
ln k
2
1
ln
k
k
2 1
1 1
T T

a
E
R
pendiente:
Problema:
La energa de activacin de la reaccin A + B Productos es de 108 kJ/mol.Sabiendo
que la constante de velocidad de dicha reaccin vale k = 6,2 10
-5
s
-1
a 35 C, calcula
cunto valdr dicha constante cuando la temperatura sea de 50 C Dato: R = 8,31 J/mol K
Problema:
La energa de activacin de la reaccin A + roductos es de 108 kJ/mol.Sabiendo
que la constante de velocidad de dicha reaccin vale k = 6,2 10
-5
s
-1
a 35 C, calcula
cunto valdr dicha constante cuando la temperatura sea de 50 C Dato: R = 8,31 J/mol K
Solucin:
De acuerdo con la ecuacin de Arrhenius:
RT / E
a
Ae K

=
Despejando A y sustituyendo los valores dados tenemos:
= =
RT / E
a
Ke A
=

) K ( 308 ) K mol J ( 31 , 8
) mol J ( 10 108
1 5
1 1
1 3
e ) s ( 10 2 , 6
1 14
s 10 31 , 1

= =
RT / E
a
Ae K
El valor de A es constante y no depende de la temperatura. Por tanto, a 50 C, la
constante de velocidad, k, valdr:
=

) K ( 323 ) K mol J ( 31 , 8
) mol J ( 10 108
1 14
1 1
1 3
e ) s ( 10 31 , 1
1 4
s 10 39 , 4

Qumica (1S, Grado

Biologa) UAM
4. Cintica qumica
23
Ejemplo: Calcula la energa de activacin de una reaccin cuya constante de
velocidad vale k=3,46x10
-5
s
-1
a 298 K y k=9,63x10
-5
s
-1
a 305 K.
5 1
5 1
9, 63 10 1 1
ln
3, 46 10 305 298
a
E s
s R K K

| |
=
|

\ .
( )
5 1
1, 023615 7, 7016 10
a
E
K
R

=
1 1
5
1, 023615
8, 3145 111 /
7, 7016 10
a
E K JK mol kJ mol

= =

Ejemplo: Calcula la constante de velocidad de una reaccin a 305 K, si su valor a

298K es k=3,46x10
-5
s
-1
y su energa de activacin es de 111 kJ/mol.
3 1
2
5 1 1 1
111 10 1 1
ln
3, 46 10 8, 3145 305 298
k J mol
s JK mol K K

| |
=
|

\ .
1, 028241 =
1,028241
2
5 1
3, 46 10
k
e
s

=

5 1
2
9, 67 10 k s

=
PROBLEMAS