CARBANIONES

1. INTRODUCCION 2. ACIDEZ DEL HIDROGENO () 3. TAUTOMERIA CETOENOLICA

4. ADICIN NUCLEOFLICA A COMPUESTOS CARBONLICOS Condensacin aldlica Reaccin de Witting

5. SUSTITUCIN NUCLEOFLICA DEL ACILO Reaccin de Claisen 6. ADICIN A COMPUESTOS CARBONILICOS , NO SATURADOS Reaccin de Michael

Un carbanin tiene un tomo de carbono trivalente y porta una carga negativa. Tiene alrededor del tomo de carbono ocho electrones (tres enlaces y un par aislado), de modo que no es deficiente en electrones; por el contrario, tiene abundancia de electrones siendo por ello nuclefilo.

INTRODUCCIN

La resonancia tambin juega un papel importante en la estabilidad de los carbaniones. Un grupo carbonilo (C=O) estabiliza a un carbanin adyacente por solapamiento de su enlace pi con los electrones no enlazantes del carbanin. La carga negativa esta deslocalizada sobre el tomo electronegativo de oxgeno del grupo carbonilo.

Los tomos de hidrgeno unido al tomo de carbono adyacente al grupo carbonilo de un aldehdo, de una cetona o de un ster son cidos. El carbanin resultante de la desprotonacin de un carbono como de los que se acaban de mencionar est estabilizado por la deslocalizacin de la carga negativa sobre el tomo de oxgeno del grupo carbonilo:

Estos carbaniones se denominan aniones enolato. Los enoles son los cidos conjugados de los enolatos. Los enoles y los aniones enolatos son nuclefilos y reaccionan con electrfilos como los halgenos, los haluros de alquilo y los grupos carbonilo.

El hidrgeno alfa se le denomina a aquel hidrgeno que se encuentra unido al primer carbono enlazado al carbono del grupo carbonilo. Discutiremos la influencia del carbonilo en la acidez de los tomos de hidrgeno unidos al carbono alfa, y cmo se origina una serie de reacciones qumicas.

La ionizacin de un hidrgeno ,

Genera un carbanin I que es un hbrido de resonancia de dos estructuras II y III.

Son cidos porque la base conjugada es relativamente estable por la resonancia que presenta.

Centro electrfilo atacable por nuclefilos

Centro nuclefilo atacable por electrfilos. Centro bsico de Lewis dbil

Estructura resonante para el in enolato Hidrgeno alfa hidrgeno con carcter cido dbil.

 Los hidrgenos alfa tienen un pka = 19-20. Son de carcter cido dbil. El grupo carbonilo afecta a la acidez de los hidrgenos alfa al igual que a la acidez de cidos carboxlicos, ayudando a acomodar la carga negativa del anin. Comparados con el hidrgeno de un grupo -COOH, los tomos de H de un aldehdo o de una cetona son dbilmente cidos; pero considerablemente ms cidos que los H en cualquier otra parte de la molcula, y son suficientemente cidos como para generar concentraciones significativas, aunque muy bajas, de carbaniones. Denominamos carbanin a I, porque es la base conjugada de un carbocido, esto es, un cido que pierde su protn de un carbono. La estabilidad que da su importancia a estos iones se debe al hecho de que la mayor parte de la carga no se sita en el carbono, sino en el oxgeno. Un carbanin como ste, estabilizado por un grupo carbonilo adyacente, se denomina a menudo anin enolato, debido a que el anin es la base conjugada no slo de la forma cetnica del compuesto carbonlico, sino tambin de la enlica.

ACIDEZ HIDRGENO ()

Los aldehdos y cetonas que tengan hidrgenos presentan tautomera cetoenlica. Es un equilibrio entre dos compuestos diferentes por intercambio de la posicin de un H y un doble enlace. El equilibrio est desplazado normalmente hacia la forma ceto, y es posible gracias a la acidez del H en del carbonilo. Ambas formas son ismeros estructurales interconvertibles=TAUTMEROS.

En presencia de bases fuertes, las cetonas y los aldehdos actan como cidos dbiles.

El enol tiene densidad electronica en el carbono alfa.La densidad electronica dirige la reactividad del enol

El enol puede reaccionar con electrfilos

 Se forma cuando le arrancamos un protn alfa a un compuesto carbonilo con una base. Tiene dos estructuras de resonancia. Una vez formado puede atacar a electrfilos.

ADICIN NUCLEOFLICA A COMPUESTOS CARBONLICOS

Es la reaccin entre un ion enolato (o un enol) y un compuesto carbonlico (aldehdo o cetona) para dar un compuesto -hidroxicarbonlico, el cual normalmente se deshidrata conduciendo a un compuesto carbonlico ,insaturado. El producto resulta de la adicin de una molcula de aldehdo (o cetona) a una segunda, de manera que el carbono de la primera queda unido al carbono carbonlico de la segunda.

 Se produce la adicin nucleflica de un ion enolato al grupo carbonilo de otra molcula. Si la reaccin se hace a baja temperatura algunas veces es posible aislar el compuesto hidroxicarbonlico (cetol o aldol) (normalmente con rendimiento bajo). A temperaturas altas se produce la deshidratacin dando el compuesto carbonlico ,-insaturado. Las reacciones son reversibles en la fase de adicin pero la deshidratacin es favorable debido a la formacin de la enona.

 Las reaccions son reversibles en la fase de adicin pero la deshidratacin es favorable debido a la formacin de la enona.

Las reaccions son reversibles en la fase de adicin pero la deshidratacin es favorable debido a la formacin de la enona.

Reaccin entre dos carbonilos diferentes Esta reaccin slo tiene utilidad sinttica en: 1. Slo uno de los carbonilos puede formar enolatos.

1. Uno de los carbonilos es mucho ms reactivo que el otro.

En el resto de situaciones la aldlica mixta genera mezclas de cuatro productos. Veamos como ejemplo la condensacin del etanal y propanal.

La condensacin aldlica mixta del etanal con el benzaldehdo genera un producto, cuando se trabaja en exceso de benzaldehdo, debido a que el benzaldehdo carece de hidrgenos en el carbono alfa y no puede formar enolatos.

Etapa 1. Enolizacin del etanal: La formacin de enolatos slo puede tener lugar con el etanal, puesto que el benzaldehdo carece de hidrgenos cidos en el carbono alfa.

Etapa 2. Ataque nuclefilo del enolato al benzaldehdo. En esta etapa puede ocurrir el ataque del enolato de etanal sobre si mismo. Para evitarlo debe trabajarse en exceso de benzaldehdo. Un procedimiento experimental muy usado para evitar la condensacin del etanal consigo mismo es gotear lentamente el etanal sobre una disolucin bsica de benzaldehdo

Etapa 3. Protonacin

Mtodo de sntesis para prepara alquenos Participa un iluro de Fosforo o fosforano R2C P+(C6H5)3 en la adicin nucleofilica a un aldehdo o una cetona.

Aldehido

Fosforano

Alqueno

Oxido de trifenilfosfina

REACCIN DE WITTIG: MECANISMO

REACCIN DE WITTIG: MECANISMO

Etapa 1. Ataque nucleofilo del iluro al carbono carbonilo

Etapa 2. Formacin de la betana

Etapa 3. Apertura de la betana

Reaccin de Wittig

Etapa 1. Sustitucin nucleofilica SN2 de un haluro de alquilo primario (haloalcano)

Etapa 2. Desprotonacin con bases fuertes

Los steres, al igual que los aldehdos y las cetonas, son dbilmente cidos. Cuando un ster con un hidrgeno alfa se trata con 1 equivalente de una base como el etxido de sodio, ocurre una reaccin de condensacin carbonlica reversible para producir un B-ceto ster; por ejemplo, el acetato de etilo produce acetoacetato de etilo en el tratamiento con una base. Esta reaccin entre dos molculas de ster se conoce como reaccin de condensacin de Claisen.

MECANISMO
El mecanismo de la condensacin de Claisen es similar al de la condensacin aldlica y comprende la adicin nucleoflica de un ion enolato del ster al grupo carbonilo de una segunda molcula de ster. La nica diferencia entre la condensacin aldlica de un aldehdo o de una cetona y la condensacin de Claisen de un ster involucra el destino del intermediario tetradrico formado inicialmente. El intermediario tetradrico en la reaccin aldlica es protonado para dar un alcohol como producto exactamente el comportamiento visto anteriormente para los aldehdos y cetonas; sin embargo, el intermediario tetradrico en la reaccin de Claisen expulsa un grupo saliente alcxido para generar un producto de sustitucin en el grupo acilo, exactamente el comportamiento visto para los steres.

Los compuestos carbonlicos alfa, beta insaturados no suelen tener dobles enlaces electroflicos. El carbono beta es electroflico ya que comparte la carga parcialmente positiva del carbono carbonilo mediante resonancia.

MECANISMO
Las reacciones de Michael tienen lugar por la adicin de un ion enolato nucleoflico donador al carbono beta de un receptor carbonlico alfa, betainsaturado, de acuerdo con el mecanismo de la figura. L reaccin de Michael ocurre con una variedad de compuestos carbonlicos alfa, beta - insaturados, los steres, los tiosteres, los nitrilos, las amidas y los compuestos nitro pueden actuar como el componente receptor electroflico en las reacciones de Michael.