Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
3.
4. 5.
1.
Stadiul actual al cunoaterii n tratarea apelor poluate cu colorani provenite din industria textil
Segmentul de vopsitorii din industria textil este un consumator mare de ap aproximativ 0,8-140,1 m3/ton de produse vopsite. Poluarea apei n industria textil este datorat att fluxului tehnologic principal de vopsire a fibrelor textile ct i fluxurilor secundare din etapele de tratare a fibrelor (curare, tratare chimic, nlbire, etc.)
Avantaje
complexitate redus grad avansat de epurare
Dezavantaje
generarea constant de cantiti mari de reziduuri ineficiena metodei pentru anumite categorii de colorani costurilor implicate parametrilor tehnologici. costurile de operare eficiena sczut pentru anumite categorii sensibilitatea la condiiile de operare costurile de operare ridicate - utilizarea UV fa de energia solar - mineralizare complet - proiectarea instalaiilor industriale
Biodegradare costuri relativ mici Oxidare Procese de oxidare avansat (AOP) viteze ridicate de descompunere + necesar sczut de reactivi i materiale cu + eficiene de proces foarte ridicate
Fotodegradarea heterogen
1. TiO2 + h TiO2(hbv+) + TiO2(ebc-) 2.a. TiO2(hbv+) + Dads TiO2 + D+ads 2.b. TiO2(ebc-) + Aads TiO2 + A-ads
Scopul i obiectivele
Scopul programului de doctorat este obinerea i optimizarea unor materiale oxidice bazate pe TiO2, WO3 i cenu de filtru de termocentrala modificat cu proprieti controlate ce pot fi utilizate n procese de fotodegradare a coloranilor organici i proiectarea, realizarea i testarea unei instalaii de laborator pentru teste de fotodegradare i adsorbie cationi de metale grele n flux continuu.
1. Evaluarea stadiului actual al cunoaterii n domeniul materialelor fotocatalitice pentru degradarea poluanilor de tip colorani organici.
2. Sinteza i caracterizarea de straturi subiri cu proprieti fotocatalitice pe baza de TiO2 i WO3
3. Optimizarea activitii fotocatalitice pentru straturi subiri pe baza de TiO2 i WO3 n condiii de procese pilot
4. Proiectarea, prototiparea i testarea unei instalaii de laborator pentru fotodegradare colorani organici i adsorbie cationi de metale grele n flux continuu, utiliznd materiale oxidice imobilizate pe straturi subiri
Tehnici cu pre sczut i uor implementabile la nivel industrial pentru a acoperii suprafee mari.
Caracterizarea straturilor subiri Morfologie Microscopie de for atomic (AFM) Compoziie Difractometrie cu raze X (XRD) Proprieti optoelectronice Spectroscopie UV-VIS Eficien de fotodegradare Instalaiile n regim static i dinamic i spectroscopie UV-VIS Eficien de adsorbie cationi metale grele Instalaia cu regim continuu i spectroscopie de absorbie atomic (AAS)
Intensity [a.u.]
+ + +
+ + +
*
+ * *
* **
+ + + ++ +
DB-T
+++ +
DB-W
20
30
40 2 [degree]
50
60
DB-T
DB-W
3,22
2,61
137,4
198,88
54,66
267,49
Intensity [a.u.]
* * *
* *
SPD-T
SPD-W
20
30
40 2 [degree]
50
60
Strat subtire Eg Dimensiune Rugozitate fotocatalizator [eV] de cristalite medie [] [nm] SPD-T SPD-W 3,40 2,78 98,46 335,70 23,71 449,51
* - TiO2 Anatas JCPDS: 83-2243 - TiO2 Rutil JCPDS: 21-1276 + - WO Monoclinic JCPDS: 43-1035 3
Intensity [a.u.]
- TiO2
- JCPDS 01-086-1155
Intensity [a.u.]
+++ +
++
* * *
*
++ +
**
*
SPD-T/W
DB-T+W
20
30
40 2 [degree]
50
60
30
40 2 [degree]
50
60
Fisuri macroscopice
DB-T+W
SPD-T/W
2,92
TiO2 220,9
WO3 monoclinic 324,8 TiO2 198,88 Na2W2O7 542.8
60,02
298,88
Straturile DB au prezentat fisuri, avnd rezisten mecanic slab. Straturile SPD au fost uniforme. S-au obinut prin depuneri succesive.
Agent de modificare --Imersie urmat de tratament termic Cd(CH3COO)2 0,001 mol/L Imersie urmat de tratament termic Cd(CH3COO)2 0,01 mol/L
DB-T-Cd.1
3,20
24,07
Agent de modificare
Imersie urmat de tratament termic CdCl2 0,001 mol/L Imersie urmat de tratament termic CdCl2 0,01 mol/L Imersie urmat de tratament termic CdCl2 0,1 mol/L
Rugozitate [nm]
21,33
Intensity [a.u.]
**
SPD-T-Cd.1
SPD-T-Cd.01
3,54
16,67
**
SPD-T-Cd.01
**
SPD-T-Cd.001
SPD-T-Cd.1
3,51
34,50
20
30
40 2 [degree]
60
Agent de modificare
Rugozitate [nm]
151,01
36,48 217,13
Straturile SPD obinute prin modificare cu Cu2+ prezint degradare accentuat pentru concentraii de imersie ridicate.
* - TiO2
- JCPDS 01-086-1155
Intensity [a.u.]
SPD-W-Ag
SPD-T/W-Ag
25
30
35
40 45 2 [degree]
50
55
60
Straturile modificate cu Ag+ prezint rugoziti mai sczute dect straturile neimersate.
0,1
0,2 0,4
60 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Volume HCl 0.1M [mL] 45 50 55
7,71
6,72 7,17
pH
14 13 12 11 10 9 8
pH
0.4g WO3 30nm PI-Kem in NaOH 0.1M 0.8g WO3 30nm PI-Kem in NaOH 0.1M 1.2g WO3 30nm PI-Kem in NaOH 0.1M 0.8g WO3 30nm PI-Kem in NH 4OH 25%
Este foarte important evaluarea PZC pentru a putea optimiza procesele de fotodegradare prin asigurarea condiiilor optime de lucru.
pH solutie ,
Metiloranj Albastru de metil strat TiO2 strat WO3
0 3 3,1 4,4 4,6 5 6,72 7 14 A A&B B +++ +-+- -------------------------------------------++++++++++++ ---------+ + + + + + + + + - - - - - - - - Instabil
Regiunile de atracie electrostatic ntre moleculele de colorant i suprafaa fotocatalizatorului sunt optime procesului de fotocataliz.
Cele mai ridicate eficiene au fost obinute pentru straturile mixte cu adaos de H2O2, dar nu reprezint opiunea viabil din punct de vedere industrial.
lnC
lnC
lnC
pH 3
300 360
pH 5
300 360
pH 7
300 360
Strat subire
pH 5 k (min1) 0,00224 0,00392 0,00149 0,00346 0,00113 R2 0,9965 0,9949 0,9935 0,9959 0,9936
pH 7 k (min1) 0,00083 0,00148 0,00120 0,00232 0,00065 R2 0,9810 0,9524 0,9488 0,9672 0,9817
30 25 20 15 10 5 0 0.001M
CdCl2
0.01M 0.1M
Concentratie solutie de imersie [mol/L]
CuCl2
0.001M 0.01M 0.1M
Concentratie solutie de imersie [mol/L]
Se confirm aportul interaciunilor electrostatice, experimentele desfurate la pH 6,71 avnd cea mai mare eficien nregistrat.
100
75
75
50
50
25
25
0 0 1 2 3 4 5 6
Timp de iradiere VIS [ore]
0 0 1 2 3 4 5 6
Timp de iradiere UV-A [ore]
Prezena argintului metalic sub form de nanoparticule pe suprafaa fotocatalizatorilor acioneaz ca un acceptor de electroni, influennd favorabil procesul de fotodegradare, datorit reducerii vitezei recombinrilor perechilor electron gol generate n urma iradierii cu UV.
80 60 40 20 0
TiO2 seria 1 TiO2 seria 2 TiO2 seria 3 TiO2/WO3 seria 1 TiO2/WO3 seria 2 TiO2/WO3 seria 3
24
48 Timp [ore]
72
Materiale cu stabilitate chimic ridicat i activitate fotocatalitic reproductibil n timp. Nu necesit etape suplimentare de regenerare.
1 - incint reactor 2 - tub cuar 3 - tuburi fluorescente UV/VIS 4 - sistem etanare i racordare 5 - pomp peristaltic 6 - rezervor cu agitare 7 - rezervor prelevare probe 8 - plac suport instalaie
Subansamblu
Reactor fotocatalitic Rezervor Trasee
Descriere
Tub din cuar
Dimensiune
L = 300 mm int = 60 mm ext = 64 mm V = 210 L PVC ranforsate int = 4 mm ext = 8 mm 2 circuite 3 lmpi x 8W UV max = 365 nm Debit reglabil D = 0,2...2 L/h Behr PLP-33 PTFE L = 25 cm
PET Furtun
Surs iluminare
Reactor
in
Sistem omogenizare
Randament [%]
Randament [%]
Timp [min]
Teste de fotodegradare MO cu straturi subiri doctor blade TiO2 ( - fr adaos de H2O2, - cu adaos de H2O2)
Randament [%]
Timp [min]
Teste de fotodegradare ( - MO) i adsorbie ( - Cd2+) simultane pe filme TiO2 i cenu modificat (TiO2:FA = 1:3)
Ca urmare a analizei stadiului actual al cunoaterii, teza a fost desfurat pentru a ndeplini obiectivul principal: obinerea i optimizarea unor materiale oxidice bazate pe TiO2, WO3 i cenu de filtru de termocentral modificat, cu proprieti controlate, care pot fi utilizate n procese de fotodegradare a coloranilor organici din apele uzate provenite din industria textil i proiectarea, realizarea i testarea unei instalaii de laborator pentru teste de fotodegradarea coloranilor i adsorbie de cationi de metale grele n flux continuu.
Pentru prepararea straturilor subiri de fotocatalizatori pe baz de TiO2 i/sau WO3 sau utilizat tehnicile doctor blade (DB) i prin pulverizare cu piroliz (SPD). Filme pe baz de cenu de filtru de termocentral modificat au fost preparate pe substraturi de policarbonat. Soluiile testate n cadrul experimentelor desfurate pentru dezvoltarea de noi fotocatalizatori, avnd la baz TiO2 i WO3 depuse n straturi subiri, att monocomponent, ct i mixte, au prezentat eficiene de proces utilizabile n procese industriale de epurare. Pentru straturile subiri preparate prin tehnica doctor blade analizele de morfologie au artat c suprafeele obinute prezint micro i mezo-fisuri care pot scdea rezistena mecanic, dar totodat pot influena benefic procesul de fotodegradare prin prezena de muchii i coluri cu numeroi centri activi. Analizele de cristalinitate au confirmat pstrarea compoziiei precursorilor-pulbere n straturile subiri finale. S-au obinut sisteme tandem de tip TiO2/WO3 cu structur de compozit cu matrice de WO3 prin selectarea dimensional a pulberilor precursoare i utilizarea tehnicii doctor blade. Aceste sisteme au eficien de fotodegradare mrit, confirmnd formarea unor sisteme semiconductoare de tip tandem, cu aliniere corect a benzilor de energie. Extinznd conceptul, s-au preparat filme dense semiconductor metal prin depunerea superficial de argint metalic (cu grad redus de cristalinitate) pe substraturi de TiO2, WO3 i TiO2/WO3. Filmele SPD astfel preparate au prezentat activitate fotocatalitic bun, inclusiv n domeniul vizibil. Cea mai bun activitate fotocatalitic n vizibil au prezentat-o filmele de WO3. Totui aceasta este o soluie care trebuie atent utilizat datorit instabilitii chimice a materialului la valori extreme de pH. De aceea, sistemele tandem TiO2/WO3/Ag reprezint o soluie viabil, att din punct de vedere al stabilitii chimice ct i al eficienei fotocatalitice n domeniul vizibil.
Modificrile de suprafa ale straturilor subiri, menite s mbunteasc performanele fotocatalitice, prin dopare/inserie de cationi metalici (cadmiu i cupru) i argint metalic au prezentat n cazul probelor de WO3 SPD formarea de oxid mixt de sodiu i wolfram (Na2W3O7). Imersarea straturilor de fotocatalizator in soluii de metale grele au indicat c doparea/inseria superficial a cationilor de cadmiu, respectiv cupru nu modific semnificativ activitatea fotocatalitic dar conduce la modificri difereniate ale morfologiei. Se poate astfel concluziona c, n sistemele reale de ape uzate cu compoziie complex, stabilitatea fotocatalizatorului poate fi influenat pozitiv la concentraii reduse de metale grele (0,01 M) i s-au nregistrat efecte negative la concentraii ridicate (0,1M) ale acestora. Rezultatele experimentale au demonstrat c prin controlul parametrilor de obinere a straturilor subiri se poate controla morfologia i proprietile optoelectronice i deci capacitatea fotocatalitic a materialelor pe baz de TiO2 i/sau WO3 prin: selectarea tehnicii de obinere a straturilor subiri i optimizarea condiiilor de proces; selectarea precursorilor sau a precursorilor pulberi pentru obinerea de structuri compozite tandem; dopare superficial; depunere de metale nobile (Ag); alegerea substratului.
Lund n considerare prezena cationilor de metale grele n apele uzate rezultate din industria textil, au fost ncercate diferite tipuri de substraturi pentru a imobiliza cenu de filtru de termocentral modificat sub form de straturi subiri, aceasta reprezentnd o soluie viabil pentru adsorbia de metale grele. A fost pus n eviden importana major a controlului parametrilor de fotodegradare, prin sublinierea importanei monitorizrii compoziiei apelor uzate (influena cationilor de metale grele). Este necesar o atent alegere a parametrilor de fotodegardare innd cont i de aspectele de funcionare a echipamentelor industriale. Pe baza studiilor cinetice ale proceselor de fotodegradare, care au fost modelate cu ajutorul pseudo-cineticii Langmuir-Hinshelwood, au fost puse n eviden dou procese care pot conduce la degradarea coloranilor:
degradare direct, pe suprafaa fotocatalizatorului; degradare cu ajutorul speciilor oxidante n vecintatea fotocatalizatorului, acest proces fiind predominant i mai puin sensibil la pH.
Stabilitatea straturilor subiri n procese de fotodegradare este un aspect important n utilizarea acestora n procese industriale; pentru straturile testate s-au pus n eviden eficiene de proces reproductibile pe parcursul a 9 zile de fotocataliz n UV i rennoirea soluiei de colorant o dat la 72 de ore, cu meninerea activitii fotocatalitice. Pentru a transfera un material din stadiul experimental de laborator n industrie este necesar testarea n regim pilot. Astfel a fost proiectat, realizat constructiv i utilizat n cadrul programului de doctorat o instalaie experimental de laborator pentru fotodegradare coloranilor i adsorbia de cationi de metale grele utiliznd straturi subiri de TiO2 i/sau WO3 i cenu de termocentral modificat.
M. Via, R. A. Crcel, L. Andronic, A. Du, Advanced treatment of wastewater with methyl orange and heavy metals on TiO2, fly ash and their mixtures, Catalysis Today 144(1-2) (2009) 137-142 (factor de impact ISI = 3,526)
R. A. Crcel, L. Andronic, A. Du, Photocatalytic degradation of methylorange using TiO2, WO3 and mix thin films under controlled pH and H2O2, Journal of Nanoscience and Nanotechnology 11(xx), doi:10.1166/jnn.2011.4283 (factor de impact ISI = 1,435) R. A. Crcel, M. Via, A. Du, Immobilized films of modified fly ash for Cd2+ and Cu2+ removal from contaminated industrial wastewater, Revista de Chimie (2011) (factor de impact ISI = 0,552) L. M. Bertu, R. A. Crcel, A. Du, Prediction of TiO2 and WO3 nanopowders surface charge by the evaluation of point of zero charge (PZC), Environmental Engineering and Management Journal 10(8) (2011) 1021-1026 (factor de impact ISI = 0,885) A. M. Mooc, R. R. Piticescu, R. A. Crcel, A. Du, O. Raita, Hydrothermal synthesized TiO2 based nanopowders for photocatalytic applications, Environmental Engineering and Management Journal 10(9) (2011) 1299-1303 (factor de impact ISI = 0,885)
Participri n cadrul conferinelor internaionale CSE 2008, Braov - Romnia; Romphyschem13 2008, Bucureti - Romnia; SPEA6 2010, Praga - Cehia; NanoSEA 2010, Cassis - Frana; Romphyschem14 2010, Bucureti - Romnia; NMM 2010, Iai - Romnia; MPA 2011, Alvor - Portugalia. Programul/Proiectul
CNCSIS BD 116, Materiale oxidice pentru fotodegradare colorani organici i organometalici PN II FOTOCOMPLEX, 71-047/2007, Sisteme fotocatalitice complexe pentru epurarea avansata a apelor rezultate din industria textil TECNANOECO, 72-184/2008, Noi concepte tehnologice privind dezvoltarea unor nanomateriale cu impact scazut asupra mediului
Funcia
Director
Perioada
2008-2010
2008,2010
2009-2011