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Termodinmica de

soluciones acuosas
Carlos Ayora
Instituto de Ciencias de la Tierra Jaume Almera, CSIC
cayora@ija.csic.es
Curso Modelos Geoqumicos, UPC
Electroqumica: estructura del agua
Termodinmica: visin macroscpica del comportamiento de un sistema.
Electroqumica: visin microscpica de las interacciones. La usaremos para
justificar propiedades macroscpicas.


Estructura del agua:

O (2s
2
2p
4
) + 2H (1s
1
) = H
2
O (4sp
3
)

Cargas no distribuidas homogneamente: dipolo


Hielo: Tetraedros enlazados en 3D mediante
puentes de H (enlaces dbiles)

Agua: Fragmentos de estructura de hielo
+ dipolos aislados o poco agrupados
(como un mosaico que se desmorona
y reconstruye (vida media 10
-10
s)

O
H
H
+
-
O
0.96 a 1.02 A
1.74 a 1.80 A
Estructura del agua prxima a un in:
El campo elctrico creado por un in puede romper los enlaces de puente de H y
orientar los dipolos

+
esfera de solvatacin:
N= 4 a 6 en general
menor S y V que el agua
esfera secundaria:
dipolos desordenados
mayor S y V que el agua
agua sin interacciones
Radio de un in en solucin, a:
Es un parmetro de ajuste de datos experimentales de solubilidad
_
+
+
_
+
_
r
+
+r
-

s
+
+s
-

a
+
+a
-

Electroqumica: estructura del agua
Termodinmica de soluciones acuosas
Propiedades termodinmicas del agua derivadas de la estructura:
(ej. comparado con el NH
3
, que no tiene puentes de H)

Calor de fusin y vaporizacin altos
Calor especfico alto
efectos reguladores del clima
Tensin superficial alta
capilaridad, flujo de agua en ZNS
Puntos de fusin y ebullicin altos
sin puentes de H el agua sera vapor a T ambiente
Mxima densidad a 4C
el hielo flota, sin puentes de H se hundira como el NH
3


Momento dipolar alto
disolvente muy eficaz de sustancias inicas
Constante dielctrica alta (c=78.54 a 25C)
capacidad para amortiguar campos elctricos

q
V
V
q
C =
vaco
agua
C
C
= c
-
+
-
+
-
+
-
+
Termodinmica de soluciones acuosas
Fuerza inica:
Es una medida macroscpica de las interacciones (coulombianas) : concentracin de
solutos y su carga elctrica.




Ej. electrolitro monovalente-monovalente: NaCl



Ej. electrolitro monovalente-divalente: CaCl
2





Equivalencia con la conductividad O (S/cm):
I = 0.8x10
-5
O aguas Na-Cl
I = 1.7x10
-5
O aguas Ca-SO
4
, Mg-SO
4

I = 1.9x10
-5
O aguas Ca-(HCO
3
)
2


2
i i
z m
2
1
I

=
( )
NaCl
Na Cl Cl
2
Na
2
Cl
m m m m 2
2
1
) 1 ( m ) 1 ( m
2
1
I = = = = + + =
+ +
( )
2 2 2
2 2
CaCl CaCl CaCl
Ca Cl
2
Ca
2
Cl
m
2
5
) m 4 m (
2
1
) m 4 m 2 (
2
1
) 2 ( m ) 1 ( m 2
2
1
I = + = + = + + =
+ +
Actividad del agua: medida experimental
Sea una solucin acuosa en equilibrio con una determinada p de vapor de
H
2
O:






Equilibrio a p,T cte:



Repitiendo el experimento para agua pura (que es el estado estndar):




L , O H
0
L , O H L , O H
2 2 2
a ln RT + =
0
O H
O H 0
G , O H G , O H
0
G , O H G , O H
2
2
2 2 2 2
f
f
ln RT a ln RT + = + =
) G ( O H ) L ( O H
2 2
=
G , O H L , O H i i
2 2
0 = = v

1
p
O H
2
1
p
ln RT
solucin
O H 0
G , O H
solucin
L , O H
2
2 2
+ =
1
p
ln RT
pura agua
O H 0
G , O H
0
L , O H
pura agua
L , O H
2
2 2 2
+ = =
RT RT
a
aguapura
L , O H
solucin
L , O H
0
L , O H
solucin
L , O H solucin
L , O H
2 2 2 2
2

=

=
pura agua
G , O H
solucin
G , O H solucin
L , O H
2
2
2
p
p
a =
humedad
relativa
Actividad del agua: valor calculado
Ley de Raoult:
la actividad de la fase mayoritaria se aproxima a la fraccin molar.

+
=
+
=
+
= _
i i soluto O H
O H
O H
m 51 . 55
51 . 55
m 18 / 1000
18 / 1000
N N
N
2
2
2
Em
i
_
H2O
calculada
a
H2O
experimental
agua marina 1.14 0.98 0.98
salmuera eq. con halita 13.0 0.81 0.75
Ej.:
Para la mayora de soluciones acuosas: a
H2O
~ 1
Para soluciones concentradas: _
H2O
> a
H2O

porque no se han tenido en cuenta las interacciones in-disolvente:
una parte de las molculas de agua quedan atrapadas en la esfera de
solvatacin y no son activas termodinmicamente.
Actividad del soluto: medida experimental
Actividad media del soluto:
Los iones no estn nunca solos en solucin, siempre hay sales con iones de signos
contrarios solo podemos medir actividades del conjunto de soluto y luego
buscaremos la forma que estimar actividades de iones individuales.

Sea una sal que se disuelve:

Condicin de equilibrio:

Potencial qumico medio: es la media aritmtica de los potenciales de los iones:




Y teniendo en cuenta que :
la actividad media es la media geomtrica de
las actividades de los iones
+ +
v v
v + v =
+
z z
B A B A

+
+ +
v + v = v + v =
+
2
B A
AB
z z
v
v + v
=
v + v
v + v
=

+
+
+

+
+

+
+

v + v = v =
2
a ln RT
0
+ =
+
+
+
v

v
+
v

v
+
v

v
+
v

= =
= =
= =
m m m m
a a a a
2
2
2
Actividad del soluto: medida experimental
El coeficiente de actividad medio

puede medirse experimentalmente a
partir de los cambios en las propiedades de la solucin: presin de vapor,
punto de ebullicin y de congelacin, presin osmtica, etc.

Ej.: un experimento corriente consiste en medir a
H2O
para diferente soluciones con
concentraciones de soluto m
2
diferentes. Se establece una relacin experimental:


A continuacin se deduce una expresin terica de
2
=
teorica
(a
1
) y se substituye a
1

por su relacin experimental.

(solo como ejemplo):

) m ( a a a
2 . exp 1 O H
2
= =
f
exp.
(m
2
)
y finalmente:
v

=
/ 1
2
}
=
1
2
2 2
a ln d
m
51 . 55
m ln ln
Actividad del soluto: medida experimental
La variacin experimental de

con m
2
o con I (Langmuir, 1997):
Actividad de un in individual: medida experimental
Es prctico para los clculos disponer de la actividad individual de los iones.

Convenio de MacInnes (1919):

Se basa en que K+ i Cl- tienen la misma carga, estructura electrnica semejante y
coeficiente de difusin muy parecido.



Un a vez conocidos cualquier otro in puede ser calculado a partir de los
datos experimentales de una sal del in.
Ej.:



+
=
Cl K
3
KCl
Fe
3
Cl Fe
4
FeCl FeCl
3 3
3 3

= = =
+ +
experimental
+

Cl K
y
2 / 1
KCl KCl
Cl K
= = =

+
3
KCl
4
FeCl
Fe
3
3

=
+
experimental
Actividad de un in individual: clculo
1) Ley restringida de Debye-Hckel

Se basa en la teora electrosttica (Bockris y Reddy, 1973) son una serie de simplificaciones
que solo son vlidas para soluciones muy diluidas (I<0.01)

Un in se considera una carga puntual
El resto de iones se consideran una nube esfrica de carga opuesta
El agua es un medio dielctrico continuo no influido por el in
Las interacciones son solo electrostticas




donde = 0.5092 a 25C

Discusin:
z
i
> z
j

i
<
j
(ver
Na+
>
Ca2+
)
si I 0,
i
1 y
i

j
si z
i
= z
j
(ver
Na+
y
K+
)

si I aumenta,
i
disminuye, m
i
aumenta si a
i
es fija (equilibrio con otra fase): salting in



I z A log
2
i i
=
( )
2 / 3
3
0
2
A
2 / 1
) RT ( 303 . 2 2
e N 8
A
c
t
=
Actividad de un in individual: clculo
2) Ley ampliada de Debye-Hckel

De la ley lmite se deduce que es una recta.
En cambio, se ve experimentalmente que es una curva y que depende de cada sal
(de cada in).
Esto se debe a que para I>0.01:
Un in no puede considerarse una carga puntual, sino que tiene un radio a
i
(valor
de ajuste de datos experimentales).
La incorporacin de una carga no puntual a la deduccin de la ley de DH lleva a:






donde = 0.3283 a 25C


2 / 1
2
0
2
A
RT
e N 8
B
|
|
.
|

\
|
c
t
=
I log
i

I B a 1
I z A
log
i
2
i
i
+
=
Actividad de un in individual: medida experimental
variacin experimental (Langmuir, 1997):
z
i
> z
j

i
<
j

(ver
Na+
>
Ca2+
)

si I 0,
i
1 y
i

j
si z
i
= z
j

(ver
Na+
y
K+
)

si I aumenta,
i
disminuye,
m
i
aumenta si a
i
es fija (equilibrio
con otra fase): salting in

clculo segn Debye Huckel:
I B a 1
I z A
log
i
2
i
i
+
=
Actividad de un in individual: clculo
3) Leyes ms ampliadas:
A partir de un cierto punto
i
crece con I.
Esto se debe a que algunas suposiciones en que se basan las leyes de DH no son
ciertas para I>0.1:
El valor de a
i
(radio inico en solucin) no es constante sino que varia con I
Las cargas no se distribuyen en una nube esfrica, sino que vara con la direccin
A mayor I hay ms dipolos de agua capturados en la esfera de solvatacin:
es como si hubiese menos disolvente.
Existen varias alternativas para corregir la evolucin de
i :


I b
I Ba 1
I Az
log
i
2
i
i

+
=
I 3 . 0
I 1
I
Az log
2
i i

|
|
.
|

\
|
+
=
I b
I Ba 1
I Az
log
i
2
i
i
-
+
+
=
.
Davies (no hace falta radio inico)
Truesdell-Jones
B-dot Helgeson (mejor ajuste a T de 0 a 300C)
Actividad de un in individual: clculo
4) Interaccin inica especfica (SIT):

Es un planteamiento alternativo a DH.
Los datos experimentales se ajustan mediante coeficientes especficos de interaccin:
un coeficiente (lo que antes era b) especfico para cada par de iones.




Donde j es el electrolito mayoritario (Na
+
, Cl
-
, etc.)
f
DH
es una formulacin sencilla de DH

Permite llegar a I altas (I<2)
Pero hacen falta coeficientes de interaccin E.
j
j
j , i DH
2
i i
m ) I ( f z log

E + =
I 5 . 1 1
I A
f
DH
+
=
Actividad de un in individual: clculo
5) Interaccin inica especfica: Pitzer

Es un refinamiento de la interaccin inica especfica: aade interacciones binarias y
ternarias entre iones.





donde f
DH
es una formulacin sencilla de DH
E= interacciones binarias: in-in contrario f(I)
in-in mismo signo no f(I)
D= interacciones ternarias: in-dos cargas contrarias no f(I)
in-carga igual-carga contraria no f(I)

Permite llegar a I altas (I=20): es la nica manera de tratar salmueras concentradas.
Pero hacen falta muchos coeficientes de interaccin D y E se conocen para los
componentes mayoritarios del agua del mar y poco ms.

k j
jk
ijk j
j
ij DH
2
i i
m m D m ) I ( f z log

+ E + =
|
|
.
|

\
|
+ +
+
= ) I 2 . 1 1 ln(
2 . 1
2
I 2 . 1 1
I
392 . 0 f
DH
Actividad de un in individual: clculo
D
H
Ext.DH
Davies
B-dot, Truesdell-Jones
SIT
Pitzer
Actividad de un in individual: clculo
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0 1 2 3 4 5 6
[NaCl] (mol/kgw)
[
C
a
S
O
4
]


(
m
o
l
/
k
g
w
)
Pitzer
Truesdell-Jones
solubilidad del yeso
Actividad de especies neutras: experimental
Se trata de especies que estn en solucin como molculas neutras: SiO
2
(aq), CO
2
(aq),...

Equilibrio con un gas

-equilibrio gas-agua pura:

Ej.: H
2
S(g) = H
2
S(aq)


-equilibrio gas-agua con sal:

Equilibrio con un solido

-equilibrio slido-agua pura:

Ej.: SiO
2
(s) = SiO
2
(aq)


-equilibrio mineral-agua con sal:

0
S H
S H
S H S H
) g ( S H
) aq ( S H
2
2
2 2
2
2
p
p
m
a
a
K

= =
1 (I=0)
medida
medida
1 bar
se obtiene K
S H
S H
S H
2
2
2
m
p K
=
medida
) s ( SiO
SiO SiO
) s ( SiO
) aq ( SiO
2
2 2
2
2
a
m
a
a
K

= =
1 (I=0)
medida
fase pura
se obtiene K
2
2
SiO
S H
m
K
=
medida
Actividad de especies neutras: clculo
Ecuacin de Setchenov

Los valores experimentales se ajustan a:



donde C es una constante (0.02 a 0.23 a 25C).

Esta ecuacin est incluida en la frmula B-dot de Helgeson:

Discusin:
si I aumenta,
i
aumenta, m
i
disminuye si a
i
es fija (equilibrio con otra fase):
salting out (el CO
2
se disuelve peor en el agua del mar que en agua dulce)


I C log
i
=
I b
I Ba 1
I Az
log
i
2
i
i
-
+
+
=
0 C
Actividad de especies neutras: clculo
0.0E+00
4.0E-06
8.0E-06
1.2E-05
1.6E-05
0 1 2 3 4 5 6
[NaCl] (mol/kgw)
T
I
C

(
m
o
l
/
k
g
w
)
Pitzer
Truesdell-Jones
solubilidad del CO
2
atmosfrico