Asignatura: Anlisis Qumico Grado: Bioqumica Curso acadmico: !

11"1
N. Campillo Seva

1. Generalidades . Curvas de valoraci#n

.1. $actores que in%lu&en en la %orma de la curva de valoraci#n . . Construcci#n de una curva de valoraci#n .'. (aloraci#n de una me)cla

1. *etecci#n del punto %inal

'.A. (a instrumental '.B. +ediante el empleo de indicadores qumicos: '.B.1. (aloraci#n por el mtodo de +o,r '.B. . (aloraci#n por el mtodo de (ol,ard '.B.'. (aloraci#n por el mtodo de $a-ans

N. Campillo Seva

1. G.N./A01*A*.S
.quili2rios de solu2ilidad .quili2rios qumicos ,eterogneos .3isten dos %ases en contacto
$ase s#lida:
Compuesto qumico de composici#n constante & %#rmula conocida

$ase lquida:
*isoluci#n acuosa que contiene iones

4Cundo se emplean las reacciones de precipitaci#n5

Separaci#n qumica 1denti%icaci#n de iones

Anlisis qumico cuantitativo

6/7C.*1+1.N87S (709+:8/1C7S
'

N. Campillo Seva

S709B101*A* < 6/7*9C87 *. S709B101*A* Solu2ilidad =s> de un soluto =AB> en un disolvente dado: cantidad de soluto necesaria
para %ormar una disoluci#n saturada en una cantidad dada de disolvente. 0a solu2ilidad se e3presa en unidades de concentraci#n & es un valor caracterstico & constante =a una temperatura %i-a> para cada especie qumica.

AB=s>

AB=ac>

A ? ? B@

BA

a A ? aBa AB(s)

B ps A a A ? aB-

6roducto de solu2ilidad termodinmico

*entro de los lmites de las disoluciones diluidas: actividad C concentraci#n

Bps A DA?E DB@E

6roducto de solu2ilidad

6roducto de las concentraciones de los iones de un s#lido poco solu2le en una disoluci#n saturadaF elevadas a una potencia igual a su coe%iciente estequiomtrico
N. Campillo Seva

*e %orma generalF

AmBn=s>

mAn? ? nBm@

Bps A DAn?Em DBm@En

Condiciones de precipitaci#n & disoluci#n: DAn?Em DBm@En H Bps DAn?Em DBm@En A Bps DAn?Em DBm@En I Bps
Condici#n de precipitaci#n. *isoluci#n so2resaturada.

Condici#n de equili2rio. *isoluci#n saturada.

Condici#n de disoluci#n. *isoluci#n insaturada.

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Factores que afectan a la solubilidad de los precipitados

J Temperatura J Naturaleza del disolvente J Factores cristalogrficos o morfolgicos: tamao de partcula, grado de hidratacin, enve ecimiento! J "resencia de electrolitos:
K #lectrolito inerte: #fecto salino K #lectrolito no inerte: #fecto del in com$n

J %nfluencia de otros equilibrios inicos

N. Campillo Seva

m&n' ' n(m)

&m(n *s+

,eq- ./, ps

,ps- 0&n'1m0(m)1n

"ocas reacciones cumplen simultneamente estos requisitos 2as aplicaciones de este tipo de volumetras son mu3 limitadas: 4eactivo valorante ms empleado: &gN56 para 7), 8N), 98N), 8N5), 4)9:, 9;), 95<;)!!!
N. Campillo Seva

. C9/(AS *. (A07/AC1NN

Curva de valoraci#n de la especie Bm@ con An? como valorante

1; 1

6unto de equivalencia

&g' ' 8l) p8l) - ) log 08l)1

&g8l*s+

pB
L ; ! !F!

m&n' ' n(m) p7 - ) log 0(m)1

&m(n*s+

1! O

4epresentando volumen de reactivo valorante frente a p&nalito: El salto en el pto de equivalencia es ms perceptible

FG

GF!

MFG

1!F!

1 FG

1GF!

1MFG

!F!

( =valorante>F m0
Pona de pre@equivalencia: Pona de post@ =.3ceso de analito> equivalencia
=.3ceso de valorante>

N. Campillo Seva

.1. $AC87/.S Q9. 1N$09<.N .N 0A $7/+A *. 0A C9/(A *. (A07/AC1NN ,ps 8oncentraciones de las disoluciones de reactivo valorante 3 de analito Efecto de la constante del producto de solubilidad del precipitado
(aloraci#n de G m0 de Q@ =Cl@F Br@ & 1@> !F1 + con Ag? !F!G +
Ag1 es la especie ms insolu2le
Br@ =Bps A GF! J 1!@1'>

1@ =Bps A OF' J 1!@1M>

AgCl es la especie de ma&or solu2ilidad

Cl@ =Bps A 1FO J 1!@1!>

6untos de equivalencia

$1 N. Campillo Seva

Efecto de la concentracin de analito y reactivo valorante

pQ

=a3or concentracin de 7 en la disolucin problema

071->,>. =

=enor concentracin de 7 en la disolucin problema

071->,. =
( =AgN7'>F m0

N. Campillo Seva

1!

4egin de e?ceso de %)
!F1 + 1@ !F!1 + 1@

4egin de e?ceso de &g'

5tro e ! para visualizar el efecto de la dilucin de los reactivos

!F!!1 + 1@

G m0 de 1 !F1+ con Ag !F!G+

@ ?

6unto de equivalencia

G m0 de 1@ !F!1+ con Ag? !F!!G+

!F!1 + 1@

!F!!1 + 1@

G m0 de 1@ !F!!1+ con Ag? !F!!!G+

!F1 + 1@

$1 N. Campillo Seva

11

. . Construcci#n de una curva de valoraci#n

.-emplo: (aloraci#n de G! m0 de NaCl apro3imadamente !F1 + con una disoluci#n de AgN7' !F1!!! + 1. /eacci#n qumica de valoraci#n: Ag? ? Cl@ S AgCl=s>

Bps AgCl A 1FMO J 1!@1!

. Clculo del volumen de valorante en el punto de equivalencia: G! m0 '. .sta2lecimiento de los puntos donde calcularemos pCl: @ 6unto inicial: (=AgN7'> A ! @ Antes del punto de equivalencia: .-: (=AgN7'>A 1! m0 (=AgN7'>A ;RFRR m0 @ 6unto de equivalencia: (=AgN7' >A G! m0 @ 8ras el punto de equivalencia: .-: (=AgN7'> A G!FG m0 (=AgN7'> A L! m0
N. Campillo Seva

T 6unto inicial: (olumen de valorante agregado al medio de valoraci#n igual a !

[Cl - ] = 50 g 0,1 50 = 0,1 M

pCl A 1F!

T Antes del punto de equivalencia: (=AgN7'>A 1! m0

.n este punto &a ,a comen)ado a precipitar el AgCl de acuerdo con la reacci#n de valoraci#n & la concentraci#n total de cloruro se calcula segUn la ecuaci#n:

DCl@E A DCl@Esin valorar ? DCl@Epor solu2ilidad del AgCl

[Cl - ]sin valorar =

siendo DCl@Esin valorar HH DCl@Epor solu2ilidad del AgCl

milimoles totales - milimoles precipitados como AgCl Volumen total (mL)

+

50 g0,1 -10 g0,1 50 + 10

[Cl ]por solubilidad = [ Ag ] =

K ps AgCl [Cl ]

- 50 g0,1-10 g0,1 K ps [Cl ] = + 50 + 10 [Cl ]

[Cl - ] =

50 g 0,1 - 10 g 0,1 50 + 10

DCl@E A !F!LM +

pCl A 1F1O

N. Campillo Seva

1'

T Antes del punto de equivalencia: (=AgN7'>A ;RFRR m0

[Cl ] = 50 g0,1 - 4 , 50 + 4 , g0,1 1, !" g10 + [Cl ]
10

Valor correcto
pCl A ;FM

DCl@E A 1FR J 1!@G +

Si despreciamos V trmino de la ecuaci#n:

- 50 g0,1- 4 , [Cl ] = 50 + 4 , g0,1

Valor incorrecto
pCl A GF!

DCl@E A 1F! J 1!@G +

6ara volUmenes mu& cercanos al del punto de equivalenciaF la cantidad de Cl @ presente en la disoluci#nF como consecuencia de la solu2ilidad del precipitado Fpuede ser aprecia2le respecto de la que queda de Cl@ sin valorar

T .n el punto de equivalencia: (=AgN7'>A G! m0

8odo el Cl@ ,a sido precipitado como AgClF as que el Cl @ que e3iste en disoluci#n es producto de la disociaci#n del AgCl precipitadoF go2ernada por su B ps

DCl@E A DAg?E A =Bps>1" A 1F'; J 1!@G

pCl A ;FOM

N. Campillo Seva

1;

T 8ras el punto de equivalencia: (=AgN7'> A L! m0

.n esta regi#n e3iste e3ceso de Ag?F todo el Cl@ ,a precipitado como AgCl. .l Cl @ en disoluci#n aparece por solu2ilidad del precipitado. [ Ag + ]exceso = milimoles agregados tras el punto de e$uivalencia 10 g0,1 = = , 0 g10# M Volumen total (mL) 110
1!

[Cl ] =

K ps AgCl [ Ag ]
+

1,!" g1010 " = =1, 0! g 10 M # ,0 g10

pCl A MFM1

Curva de valoraci#n:
pCl

G! m0 de NaCl !F1 + con una disoluci#n de AgN7' !F1!!! +

! ! 1! ! '! ;! G! L! M! (olumen Ag?F m0

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1G

Siguiendo con el mismo e-emplo: (aloraci#n de G! m0 de NaCl apro3imadamente !F1 + con una disoluci#n de AgN7' !F1!!! +

/epresentaci#n de pAg %rente al volumen de Ag? T 6unto inicial: (olumen de valorante agregado al medio de valoraci#n igual a !.
No es posi2le calcular pAg

T Antes del punto de equivalencia: (=AgN7'>A 1! m0

[Cl ] = 50 g0,1 -10 g0,1 50 + 10 = 0, 0%%! M
K ps AgCl 1,!" g1010 [ Ag ] = = M 0,0%%! [Cl ]
+

pAg A OFGM

T .n el punto de equivalencia: (=AgN7'>A G! m0

DCl@E A DAg?E A =Bps>1" A 1F'; J 1!@G + pAg A pCl A ;FOM

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1L

T 8ras el punto de equivalencia: (=AgN7'> A L! m0

[ Ag + ]exceso = milimoles agregados tras el punto de e$uivalencia 10 g0,1 = = , 0 g10 # M Volumen total (mL) 110

R O M L G

pAg A F!;

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pAg

; '

1 ! 1! ! '! ;! G! L! M! O!

(olumen Ag?F m0

1M

.'. (aloraci#n de una me)cla

#n general, mediante volumetras de precipitacin es posible el anlisis simultneo de mezclas de iones! # ! =ezcla de haluros:
Bps =Ag1> A OF'1 J 1!@1M Bps =AgBr> A GF G J 1!@1'
Ag1 es el ms insolu2le
0a estequiometra de los precipitados que se van a %ormar es la misma

pAg

1L

6recipita Ag1 en 1er lugar

6unto de equivalencia de Ag1: pAgA1!F1 ,a comen)ado a precipitar AgBr

6unto de equivalencia de AgBr: pAg A LF !

1!!
N. Campillo Seva

!!

(olumen AgN7'= m0>

1O

4egin de la curva donde p&g' est controlado por el e?ceso de %)

4egin de la curva donde p&g' est controlado por el e?ceso de 8l)

$ig. M.O Warris

;! m0 de 1@ !F!G! + & Cl@ !F!G+ con Ag? !F!O;G +

Punto final de I-

! m0 de 1@ !F1!!; + con Ag? !F!O;G +

Punto final de Cl-

$1

*etalle de la regi#n del 1er punto de equivalencia =a> 1R

N. Campillo Seva

'. *.8.CC1NN *.0 69N87 $1NA0 '.A. (a instrumental

# emplo .: "otenciometra
#lectrodo selectivo de &g'
responde directamente a la concentracin de &g' e indirectamente a la de 8l)

@so de #lectrodos 9electivos de %ones *#9%+:

Al potenci#metro

.ntrada de aire Alam2re de Ag

*isoluci#n acuosa saturada de BCl & AgCl

. medido A cte ? !F!GR log DAg?E . medido A cte ? !F!GR log B6S"DCl@E

6asta de AgCl BCl s#lido con AgCl

.-emplo : 8ur2idimetra *eterminaci#n de S7; @ empleando Ba ? como valorante

Contacto con la disoluci#n e3terna

$1

"osibilidad de registrar la curva de valoracin de forma automtica

N. Campillo Seva

'.B. +ediante el empleo de indicadores qumicos ) "or formacin de un compuesto

coloreado

) =Atodo de =ohr: Beterminacin de 8l) 3 (r) ) =Atodo de Colhard: ) Beterminacin directa de &g'
) Beterminacin indirecta de haluros

) #mpleando indicadores de adsorcin

) =Atodo de Fa ans
#n cualquier caso la reaccin volumAtrica es una argentometra: &g' ' 7) &g7*s+

N. Campillo Seva

6!(!.! Caloracin por el mAtodo de =ohr

Reacciones qumicas implicadas ' )
4eaccin de valoracin: &g ' 8l
&g8l*s+ F (lanco 4o o

4eaccin indicadora del punto final:

4eactivo valorante: &g'

$1

; &g' ' 8r5<;) F &g;8r5<*s+

,s *&g8l+ - .,D E .>).>

.n el punto de equivalencia: DAg?E A Bps=AgCl>X A 1F'; J 1!@G +

%ndicador: 8r5<;)
$

,s *&g;8r5<+ - .,; E .>).;

4Qu concentraci#n de indicador es necesaria para %ormar el precipitado ro-o5 DCr7; @E A LFM J 1!@' + *isoluci#n amarilla intensamente coloreada *i%cil o2servar el precipitado ro-o

&nalito: 8l)
Conclusi#n:

G H p: H .>

.3ceso de Ag? en el punto %inal que se corrige con la valoraci#n de un 2lanco.

Se usa DCr7; @E I LFM J 1!@' +

9i p: I .>, &g precipita como &g5: antes que como &g;8r5< 9i p: H G, &g;8r5< se solubiliza al protonarse los iones 8r5<;)
'

p: adecuado: saturando con Na:856

#ste mAtodo tambiAn es aplicable para la determinacin de (r) 3 8N) pero no para %) 98N
N. Campillo Seva

6!(!;! Caloracin por el mAtodo de Colhard

Determinacin directa de Ag+
.n el punto %inal: $ormaci#n de un comple-o solu2le coloreado

4eactivo valorante: 98N)

$1

/eacci#n de valoraci#n:

Ag? ? SCN@ S AgSCN=s> %ndicador: Fe6'

$

/eacci#n indicadora del punto %inal:

$e'? ? SCN@ S $eSCN

Bisolucin de analito *&g'+ %mportante: Bisolucin de valoracin de p: cido *>,.). =+ para evitar la formacin de Fe5:;' 3 Fe*5:+;'

N. Campillo Seva

'

6!(!;! Caloracin por el mAtodo de Colhard

Determinacin indirecta de halogenuros /eacciones qumicas:
$1

4eactivo valorante: 98N)

Q@ ' &g'e?ceso &g'sobrante' 98N) Fe6' ' 98N)

&g7*s+ ' &g'sobrante &g98N*s+ Fe98N;' *ro o+

%ndicador: Fe6'
$

Bisolucin de analito *7)+ ' e?ceso conocido de &gN56

Yo-oZ: Bs=AgCl> A 1!@RFM Bs=AgSCN> A 1!@1

podra producirse reacci#n de despla)amiento:

AgCl=s> ? SCN@

AgSCN=s> ? Cl@

Se evita: separando el AgCl o2tenido por %iltraci#n & lavndolo escrupulosamenteF para que quede e3ento de Ag?. No es necesaria la %iltraci#n en las determinaciones de otros ,aluros
;

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6!(!6! Caloracin por el mAtodo de Fa ans

1ndicadores de adsorci#n: 9on compuestos orgnicos con tendencia a ser adsorbidos en la superficie del slido en u valoracin por precipitacin! "ueden tener carcter aninico o catinico!

Ani#nicos

Cati#nicos

$1

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6!(!6! Caloracin por el mAtodo de Fa ans

*etecci#n del punto %inal: Aparici#n o desaparici#n de un color en la super%icie del precipitadoF implicando adsorci#n o desorci#n del indicador. .l indicador no precipitaF su%re un proceso %sico de adsorci#n o desorci#n.

.-emplo: &ntes del punto de equivalencia:

8l
)

8l)

8l)

8l) &g8l 8l) 8l) 8l)

$1

4eactivo valorante: &g'

#n el punto &g8l %ndicador: fluorescena de equivalencia:

$

Bisolucin verdoso)amarillenta debido a la forma aninica del indicador

&nalito: 8l)

Tras el punto de equivalencia:

Fluor escei nato) Fluor escei nato)

Fluor escei nato)

'

&g' &g
'

Fluor escei nato)

&g &g8l &g &g'

'

&g' &g'
Fluor escei nato)

.ste mtodo tam2in es aplica2le para la determinaci#n de Br@F 1@F SCN@F $e=CN>L;@

Fluor escei nato)

Fluor escei nato)

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=Atodos de Fa ans no argentomAtricos

Analito F) Jn;' 95<;) :g;;' "5<6), 8;5<;) Valorante / Producto de la reaccin /Indicador Th*N56+< / "recipita ThF< / 4o o de alizarina Ferrocianuro potsico / ,;Jn60Fe*8N+K1; / Bifenilamina (a*5:+; / (a95< / 4o o de alizarina Na8l / :g;8l; / &zul de bromofenol "b*8:685;+; / "b6*"5<+; / Bibromofluorescena "b*8:685;+; / "b8;5< / Fluorescena

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C/:*187S *. 0AS 109S8/AC17N.S K 61C89/.S C76</1GW8S

@0ogo 6ortada 7C[@9+. Autor: 9niversidad de +urcia. *irecci#n \e2: ,ttp:""oc\.um.es. @6gina ;F %lec,as de equili2rio. *irecci#n \e2: ,ttp:""commons.\i]imedia.org"\i]i"Categor&:Arro\s^%or^c,emical^reactions @6gina RF $1. $uente: _Quantitative C,emical Anal&sis`F Sevent, .ditionF a !!M [.W. $reeman and Compan&. @6gina 11F $1. $uente: _Quantitative C,emical Anal&sis`F Sevent, .ditionF a !!M [.W. $reeman and Compan&. @6gina !F $1. $uente: _Quantitative C,emical Anal&sis`F Sevent, .ditionF a !!M [.W. $reeman and Compan&. @6gina F 'F ; & LF $1. Autor: +&sid =original 2& Quantoc]go2lin. *irecci#n \e2: ,ttp:""commons.\i]imedia.org"\i]i"$ile:2urette.svg @6gina F 'F ; & LF $ . *irecci#n \e2: ,ttp:""commons.\i]imedia.org"\i]i"$ile:C,emistr&^%las]^matt,e\^! .svg. @6gina GF $1. *irecci#n \e2: ,ttp:""\\\.iq.uva.es"analitica"Au3iliar"au3; .,tm

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