Sunteți pe pagina 1din 47

SPECTRE DE VIBRAIE - ROTAIE

Energia de rotaie corespunztoare rotaiei


moleculei n jurul centrului su
de greutate

Energia de vibraie corespunztoare deplasrii
periodice a atomilor moleculei
n jurul poziiilor de echilibru

Energia electronic

Energia nuclear

E
r
,E
v
, E
e
, E
n
cuantificate molecula posed
diferite nivele energetice
Energia necesar tranziiei radiative ntre dou nivele
vibraionale > energia tranziiei rotaionale
spectrele de vibraie spectre mixte, de vibraie-rotaie

Tranziia de vibraie fixeaz poziia benzii din spectrul IR

Tranziia de rotaie d structura fin a benzii sub form
de componente, linii strns nvecinate (observabile cu
aparate cu rezoluie nalt)

Spectre de vibraie - rotaie: moleculele diatomice
heteronucleare (moment de dipol permanent)
TRATAREA SPECTRELOR DE VIBRAIE - ROTAIE



Tratarea prii de vibraie ca i cum spectrele
sunt de vibraie pur

Tratarea spectrelor de vibraie - rotaie
propriu-zise
I. MOLECULA DIATOMIC HETERONUCLEAR
CA OSCILATOR ARMONIC UNIDIMENSIONAL
(LINIAR)

I.1.Tratarea vibraiilor n mecanica clasic
Oscilatorul armonic liniar
Oscilatorul armonic verific legea lui Hooke



F = fora elastic (determin oscilaiile)
x = elongaia, deplasarea fa de poziia de
echilibru la un moment dat
k = constant de proporionalitate, numit
constant de for
F k x =
Variaia forei cu
elongaia la oscilatorul
armonic liniar.
2
2
d x 1
m k x
dt m
=
2
2
d x k
x 0
dt m
+ =
v
k
=2
m
2
2
2
d x
x 0
dt
+ =
=
ecuaia micrii de vibraie
a oscilatorului armonic liniar


v
t
x = a sin t = a sin 2
2 2
v
k 4 m =
= viteza unghiular
v = frecvena de vibraie
dEp
F kx
dx
= =
dEp Fdx =
2
p p
kx
dE kxdx E C
2
= = +
} }
pentru x=0 Ep=0 i C=0
2
p
kx
E
2
=

2 2 2
p v
1
E 4 mx
2
=
energia potenial
a oscilatorului armonic liniar
Variaia energiilor cinetic i
potenial cu elongaia
k
G
k
1

k
2

r
1
r
2

r
m
1

m
2

Haltera elastic. Modelul
mecanic al moleculei
diatomice heteronucleare
1 2
1 1 1
m m
= +
m
I.2.Tratarea vibraiilor n mecanica cuantic
Energia de vibraie a moleculei diatomice heteronucleare
n mecanica cuantic
v 0
1
E v h
2
| |
= +
|
\ .
E
v
= energia de vibraie a moleculei
v = numrul cuantic de vibraie (0, 1, 2,...)
v
0
= frecvena mecanic de vibraie a atomilor
din molecul
0
1 k

2
=
v
1 h k
E v
2 2
| |
= +
|
\ .
Consecinele cuantificrii energiei de vibraie a
moleculei diatomice heteronucleare n mecanica cuantic
1. cuantificarea amplitudinii
2
v c p
a
E E E k
2
= + =
2. E
v
0
n stare fundamental de vibraie, pentru v = 0
0
0
V
h
E
2
=
0
0
V
h
E
2
=
Energia de nul vibraional
Consecinele cuantificrii energiei de vibraie a
moleculei diatomice heteronucleare n mecanica cuantic
3. regula de selecie v = 1
4. nivele de energie echidistante, cu o diferen de energie
constant ntre ele
0
0
V
h
E
2
=
Ep
r
v=0
v=1
v=2
v=3
r
0

Nivele de energie de vibraie i
tranziiile corespunztoare ale
moleculei diatomice heteronucleare
ca oscilator armonic liniar
Spectrul de vibraie al moleculei diatomice
heteronucleare ca oscilator anarmonic
Variaia neliniar a forei elastice cu elongaia
la oscilatorul anarmonic
Spectrul de vibraie al moleculei diatomice
heteronucleare ca oscilator anarmonic
Nivele i tranziii ntre nivelele de energie la molecula
diatomic n micare de oscilaie anarmonic
E
p

D
D
0

Curba Morse
D
0
= diferena dintre energia nivelului ce
corespunde disocierii moleculei n atomi
i nivelul energetic de nul vibraional
D = energia de disociere raportat la
starea ipotetic de energie nul
2
0
v 0
h 1 1
E v v h
2 4D 2
(
| | | |
= + +
(
| |
\ . \ .
(

0
h
4D
=
constanta de anarmonicitate
v = 1, 2, 3,..
Spectrul de vibraie al moleculei diatomice
heteronucleare ca oscilator anarmonic
II. SPECTRE DE VIBRAIE ROTAIE ALE
MOLECULEI DIATOMICE HETERONUCLEARE N IR
Tranziiile radiative ntre dou nivele vibraionale
necesit energii mult mai mari dect tranziiile ntre
dou nivele rotaionale
Spectrele de vibraie: spectre mixte, de vibraie-rotaie
Posibiliti ce pot apare n tranziiile de vibraie:
1. modificarea strii de vibraie (v = 0 v = 1) a moleculei,
fr modificarea strii de rotaie (
j
= 0)
apare o singur frecven de absorbie care formeaz
ramura Q a spectrului
(la moleculele diatomice banda de tip Q este interzis)
Posibiliti ce pot apare n tranziiile de vibraie:
2. modificarea strii de vibraie (v = 0 v = 1) a moleculei,
cu modificarea strii de rotaie cu o unitate (j
r
= 1 j
r
= 2; j = +1 )
apare o o serie de benzi cu frecvene mai mari care formeaz ramura R
Posibiliti ce pot apare n tranziiile de vibraie:
3. modificarea strii de vibraie (v = 0 v = 1) a moleculei,
cu modificarea strii de rotaie cu o unitate (j
r
= 2 j
r
= 1, j = -1
apare o o serie de benzi cu frecvene mai mici care formeaz ramura P
Ramurile R i P ale benzii fundamentale
de vibraie ale HCl
Spectrul de vibraie-rotaie n IR
al HCl
SPECTRE ELECTRONICE
Spectroscopia n ultraviolet i vizibil
Spectroscopia UV-Viz interacia moleculelor
cu radiaiile luminoase din domeniul UV-Viz

UV-Viz: 10 800 nm
UV: 10-400 nm
UV ndeprtat: 10-200 nm
UV apropiat: 200-400 nm
Viz: 400 750 (800) nm

Absorbie foton tranziii electronice molecula
trece din starea fundamental ntr-o stare excitat,
cu energie mai mare

Spectrele electronice: spectre mixte complexe

Spectru electronic: curba de absorbie a energiei cnd
substana este supus aciunii radiaiilor UV-Viz
A
B
S
O
R
B
A
N









BATOCROM HIPSOCROM
HIPOCROM
HIPERCROM

max

Modificri ale lungimii de und sub aciunea cromoforilor
Cromofor: o anumit grupare covalent nesaturat din structura unui
compus organic, datorit creia are loc absorbia electronic
antilegtur
antilegtur
nelegtur
legtur
legtur

Energie
TIPURI DE TRANZIII ELECTRONICE
Tranziiile electronice respect regula de selecie:
S = 0

Multiplicitate de stri: nr. electroni nemperecheai + 1
singlet (M = 1)
triplet (M = 3)

Stare fundamental: S
0
, T
0
Stare excitat: S
1
, S
2
, S
3,
T
1
, T
2, ...

PRINCIPIUL FRANCK CONDON
Cnd o molecul interacioneaz cu radiaia astfel nct
electronii moleculei capt un surplus de energie care le
permite s se deplaseze pe o stare energetic superioar,
tranziia este att de rapid (10
-15
s) nct n aceast perioad
foarte scurt, atomii implicai n legtura chimic ai crei
electroni au fost afectai nici nu se deplaseaz (nu-i
schimb energia vibraional: 10
-12
10
-13
s).

Principiul Frank-Condon este reprezentat prin conectarea
strii fundamentale cu cea excitat prin linii verticale.
a. Tria legturii n stare fundamental = tria legturii n
stare excitat curbele Morse identice ca form;
distanele interatomice egale
tranziii probabile fr modificarea strii
vibratorii (v = 0 v = 0) banda din
spectrul UV cea mai intens
b. Tria legturii n excitat slbit curbele Morse diferite ca form
distana interatomic n stare excitat mai mare
tranziii probabile cu modificarea strii vibratorii
(v = 0 v = 2) banda respectiv din spectrul UV
cea mai intens
Curbele Morse corespunztoare unor tranziii electronice
n cazul aplicrii principiului Frank-Condon
n o
n o*
o o*
*
LEGEA BOUGUER-LAMBERT-BEER. APLICAII PRACTICE
0
1
I 100
lg( ) lg( ) A c l
I T%
v v v v
= = c
0
1
I
A lg( )
I
v v
= absorbana (extincie sau densitate optic)
1
0
I
T 100%
I
v
=
transmitana
v
c coeficient molar de absorbie
I
0
intensitatea luminii monocromatice care intr n prob
I
1
intensitatea luminii emergente din prob
c concentraia substanei absorbante
l grosimea stratului de prob parcurs de raza incident
A
c l
v
v
c =

pentru c = 1% i l = 1 cm
1cm
1%
A
c%
v
c =
1%
1cm
A absorbana specific
M
M
A
c
v
c =
absortivitatea molar
1%
1cm
M
0
M 0 0
00
00 0
A A A.M A.M A .M
c
c c c .10 10
M
c = = = = =
Drumul parcurs de un fascicul de
lumin printr-un mediu transparent
Graficul A=f(c) diagrama de verificare a legii Bouguer-Lambert-Beer


c
determinri cantitative n domeniul de concentraii la care s-a
fcut verificarea legii Lambert-Bouger-Beer
legea Lambert-Bouger-Beer se aplic la soluiile diluate
APARATUR, TEHNICI DE MSURARE
L
P
R
D
S
M
Schema de principiu a unui spectrofotometru de UV-VIZ
cu dublu fascicul
L - surs de lumin
M monocromator
S spliter
R referin
P prob
D - detector
APLICAII ALE SPECTROMETRIEI UV-VIZ
N CERCETAREA MEDICAMENTELOR
identificarea substanelor medicamentoase
determinarea a puritii substanelor medicamentoase
dozarea substanelor medicamentoase din forme
farmaceutice dozate, din amestecuri
metod de analiz i control spectral n toate etapele de
proiectare a unui medicament: proiectare la nivel molecular
a principiului activ, studii de preformulare farmaceutic,
proiectare tehnologic, formulare i optimizare farmaceutic

Exemple: determinarea gradului de inactivare al
nitrazepamului sub aciunea sucului gastric artificial,
degradarea oxidativ a -carotenului
SPECTROSCOPIA DE FLUORESCEN
Fotoluminiscen: emisia luminiscent a moleculelor cnd
moleculele primesc energie n urma absorbiei de radiaie din
spectrul UV-Viz

fluorescen
fosforescen
v=2
S
0

T
1

CI
CI
ICS
k
ST

k
CI

k
CI

k
fluoresc

k
fosforesc

v=1
v=0
1 2 3 1 2 3
v=2
v=1
v=0
Banda de
fosforescen
Banda de
fluorescen
S
1

Diagrama nivelelor
de energie la emisia
de fluorescen i
fosforescen
Molecul A S
0

*
A h A v +
I. Tranziii neradiative
ciocniri succesive molecula A* cu alte molecule cedeaz treptat
o parte din energia de vibraie prin relaxare vibraional
schimb nivelul de vibraie al aceleiai stri electronice (S
1
) i
poate ajunge la nivelul fundamental de vibraie S
1

* *' *
A C A C + +
procesul neradiativ fr schimbarea multiplicitii de stare =
conversie intern (C.I.)
procesul neradiativ cu schimbarea multiplicitii de stare =
intersectare de stri (I.C.S.)
S
1
(v = 0) T
1


n punctul intersectrii de stri S
1
T
1
poziiile
nucleelor atomice sunt identice pe nivele vibraionale
diferite ale moleculei
timpul de existen A*
10
-9
s S
1

10
-6
s T
1

S
1

T
1

S
0

E
R
v=2
v=1
v=0 v=2
v=1
v=0
v=2
v=1
v=0
Intersectarea curbelor de energie ale strilor de singlet (S
1
) i triplet (T
1
)
II. Tranziii radiative
*'
fosforesc
k
A A hv +
A
*
(T
1
, v = 0) pierde energia de excitare electronic printr-o
tranziie spontan radiativ de fosforescen S
1
(v = 0,1,..)
(schimbare multiplicitate de stare)
A* (S
1
, v = 0) pierde energia de excitare electronic printr-o
tranziie spontan radiativ de fluorescen S
0
(v = 0,1,..)
(aceeai multiplicitate de stri)
*
fluoresc
k
A A hv +
banda de fosforescen deplasat ctre mai mari dect
cele de absorbie i fluorescen
banda de fosforescen o structur vibraional asemntoare
cu banda de fluorescen, imagine n oglind a benzii de
absorbie

Intensitate
Absorbie Fluorescen
Fosforescen
Emisia de fluorescen
precedat de absorbia
de energie
APARATUR, TEHNICI DE MSURARE
L Ex.M P
Em.M
D
Ramura de excitaie
R
a
m
u
r
a

d
e

e
m
i
s
i
e

S - surs
Ex. M monocromator
pe ramura de excitaie
Ex. M monocromator
pe ramura de emisie
P prob
D - detector
APLICAIILE SPECTROMETRIEI DE FLUORESCEN
Msurare fluorescen compus concentraii 10
-15
-10
-14
mol/L

Intensitate emisie fluorescent prob depinde de:
natura solventului utilizat

pH-ul probei

tria ionic din proba de analizat
Compui organici cu fluorescen intrinsec:
aminoacizi: fenilalanina (Phe), tirozina (Tyr), triptofanul (Trp)
alcaloizi cu nucleu indolic: alcaloizii din ergot, LSD25
alcaloizi cu nucleu chinolinic (chinina) i izochinolinic (papaverina)
alcaloizii opioizi (morfina, codeina)
alcaloizi xantinici: cafeina, xantina
bazele azotate din structura ADN i ARN
cumarinele
flavonele
unii cofactori enzimatici : FMN, FAD, NADH
unele vitamine: riboflavina, piridoxalul, calciferol, retinol
APLICAIILE SPECTROMETRIEI DE FLUORESCEN
Determinri calitative i cantitative fluorimetrice se pot realiza i la
compui ce nu au fluorescen intrinsec, utilizndu-se metode indirecte
transformarea n compui fluoresceni prin reacie chimic cu un
alt compus chimic organic nefluorescent
reacia compuilor de analizat cu reactivi fluoresceni
Imunometodele fluorimetrice: reacia ntre un antigen i un
anticorp marcat fluorescent
APLICAIILE SPECTROMETRIEI DE FLUORESCEN
Alte aplicaii:
determinarea parametrilor moleculari n stri excitate
studiul coloranilor fluoresceni (xantenici, acridinici, indigoizi,
antrachinonici i azinici)
indicatori fluoresceni ( utilizai ca indicatori de titrare pa baza
modificrii brute a proprietilor fluorescente n funcie de pH)
studiul izomerilor cis-trans
n analiza calitativ ca revelatori n cromatografia pe strat subire
APLICAIILE SPECTROMETRIEI DE FLUORESCEN