Sunteți pe pagina 1din 44

La echilibrul izoterm de faze: soluie ideal vapori cu

comportare perfect se verific legea Raoult:


0
i i i
p p x =
unde: p
i
= presiunea parial de vapori a unei specii chimice
volatile, i
= presiunea de vapori a componentului i pur.
x
i
= fracia molar n soluie.
0
i
p
Legea Raoult exprim proporionalitatea presiunii pariale de
vapori a fiecrui component cu fracia sa molar din soluia ideal la
echilibru izoterm, la orice compoziie
ECHILIBRUL SOLUIE IDEAL VAPORI CU COMPORTARE
IDEAL. LEGEA RAOULT
Deducerea legii lui Raoult:
0 0 0
1
1, 1, 1
1
ln
l v
p
RT
x
= = A
0 0 0
2
2, 2, 2
2
ln
l v
p
RT
x
= = A
n condiii izoterm-izobare, potenialele chimice standard i
diferenele lor sunt constante:
0 0 0
1, 1, 1
= A =
l v
const
0 0 0
2, 2, 2
= A =
l v
const
Rezulta:

0 0
1 1
ln RT p = A
0 0
2 2
ln RT p = A
0
1
1
1
ln ln
p
RT RT p
x
=
0
2
2
2
ln ln
p
RT RT p
x
=
0
1
1
1
p
p
x
=
0
2
2
2
p
p
x
=
0
i i i
p p x =
Variaiile liniare cu compoziia ale
presiunilor pariale de vapori p
1
, p
2
i a
presiunii totale p la o soluie binar ideal,
conform legii Raoult.
0
i i i
i i
p p x p = =

1 2
p p p = +
0 0
1 1 2 2
p x p x p = +
( )
0 0
1 2 2 2
1 p p x x p = +
1 2
1 x x =
0
i
p
0
1
i i i
x p p s s
a) Reprezentarea grafic p
i
= f(x
i
) este o dreapt cu panta egal cu presiunea de vapori a
componentului i pur,
.
b) Din graficul experimental p
i
= f(x
i
) se poate decide dac o soluie este sau nu perfect.
c) Presiunea parial de vapori a fiecrui component, la orice compoziie este inferioar presiunii de
vapori a componentului pur, ntruct:
Alte formulri ale legii Raoult
( )
0
1 1 2
1 p p x =
0 0
1 1 2 1
p p x p =
0
1 1 1
2
0 0
1 1
p p p
x
p p
A
= =
1
2
0
1
p
x
p
A
=
1
0
1
1
i
i
p
x
p
>
A
=

I.
Scderea relativ a presiunii de vapori a solventului este
independent de natura dizolvailor i constituie un efect coligativ
ntruct depinde numai de numrul de particule dizolvate, ntr-o
cantitate definit de solvent.
II.
0 0
1 2
p p >
0
1 1 1
0
2 2 2
p x p
p x p
=
0
1 2 1
0
2 1 2
1
p x p
p x p
= >
1 1
2 2
p x
p x
>
La echilibrul soluie vapori, faza de vapori este mai
bogat n componentul mai volatil.
Considerm o soluie binar perfect cu:
Interpretarea molecular a legii Raoult
Prezena dizolvatului adugat solventului reduce
numrul de molecule de solvent pe unitatea de
suprafa interfazic lichid-vapori i prin aceasta
diminueaz viteza de evaporare a particulelor de
solvent. n acelai timp, viteza de transfer n sens invers,
din vapori n soluie nu este afectat de prezena
moleculelor dizolvate. n consecin, echilibrul lichid-
vapori se stabilete la o presiune de vapori a solventului
mai mic la soluie, dect la solventul pur.
Abateri de la legea Raoult n soluii neideale
= nerespectarea liniaritii presiunilor de vapori reale
Abateri pozitive:
apar la soluii n care moleculele
de naturi diferite se resping
reciproc ntruct forele de
adeziune din soluie sunt mai mici
dect cele de coeziune exercitate
n faz de vapori.
0
0
am
am
H
V
A >
A >
0 0
i i i i i i
P a P x P = =
Abateri negative:
apar datorit creterii forelor de adeziune n soluie prin
fenomenul de solvatare sau formare de legturi de hidrogen.
0
0
am
am
H
V
A <
A <
0
i i i
P a P =
SOLUII IDEALE DILUATE. LEGEA HENRY
Domeniile de idealitate Henry (a) i
Raoult (b) pe curba experimental a
presiunii de vapori p
2
= f(x
2
)pentru
abateri pozitive de la legea Raoult a
componentului (2).
2 2 H
p K x =
0
2 2 2
p p x =
a) Dreapta punctat (1) reprezint
presiunea de vapori ideal a componentului (2)
descris de legea Raoult
(1)
b) Curba continu (c) red presiunile de
vapori ale componentului (2) cu abateri pozitive
mari de la legea Raoult.
(c)
c) ntr-un domeniu cu valori x
2
~1= domeniul
ideal Raoult (b), presiunea de vapori
experimental se suprapune peste linia
punctat (1) cu panta
0
2
p
Componentul (2) este preponderent i poate fi
tratat ca solvent care verific L.Raoult ntr-o
soluie diluat ideal.
d) La cealalt extrem a curbei reale p
2
= f(x
2
),
componentul (2) este minoritar i poate fi tratat
ca dizolvat. n aceste condiii se remarc un alt
domeniu de dependen liniar a mrimii reale
p
2
n funcie de x
2
, exprimat prin ecuaia
Henry.
Rezult c la diluii mari n x
2
apare un alt
domeniu de liniaritate al presiunii de vapori reale
p
2
n funcie de x
2
cu o pant K
H
diferit de a liniei
punctate (1),
0
2
p
, prevzut de legea Raoult.
Deducerea legii Henry:
2 2 g solutie
=
0
2 2 2
ln
g g
RT p = +
0
2 2 2
ln
solutie solutie
RT x = +
0 0
2 2 2 2
ln ln
g solutie
RT p RT x + = +
( )
0 0 0
2
2 2
2
ln
solutie g
x
RT
p
= = A
0
2
2
ln
x
RT
p
= A
0
2
2
ln
x
p RT
A
=
0
1
2
2
RT
H
x
e K
p
A


= =
2 2 H
p K x =
x
2

0
p
2

K
H
= presiunea de vapori ipotetica rezultat din extrapolarea ec. la x
2
= 1.
Legea Henry se verific bine la soluii apoase ale gazelor puin
solubile n ap cum sunt H
2
, O
2
, N
2
, He dar nu se aplic la soluii de
CO
2
, SO
2
, NH
3
, HCl.
Valorile K
H
depind de natura cuplului solvent-dizolvat, de
temperatur.
Corelarea legii Raoult cu Legea Henry:
la soluiile diluate ideale n care dizolvatul respect legea Henry, n
mod necesar solventul verific legea Raoult.
Interpretarea molecular a legii Henry
In soluie diluat, dizolvatul se manifest net diferit de starea sa pur i
n contrast, solventul are proprieti asemntoare cu cele din starea
sa pur.
Legea Henry se aplic la evaluarea solubilitii gazelor n lichide:
2 2
1
H
x p
K
=
Aplicaiile legii Henry
- studiul respiraiei n special cnd presiunea oxigenului este
anormal (scufundri marine, ascensiuni montane) ;
- la condiionarea compuilor medicamentoi sub form de soluii
apoase ;
- deversarea apelor industriale calde n lacuri determin o poluare
termic (creterea temperaturii apei scade concentraia oxigenului
i poate duce la asfixia faunei acvatice)

SOLUTII DE GAZ IN GAZ:
Solubilitatea reciproc a gazelor perfecte este nelimitat, complet i
reprezint un proces spontan ireversibil.
( )
1 1 2 2
ln ln 0
am
G nRT x x x x A = + <
( )
1 1 2 2
ln ln 0
am
S Rn x x x x A = + >
0
1 1 1
ln RT p = +
0
1 1 1
ln ln ln RT p RT p RT p = + +
0
1 1 1
ln RT x = +
SOLUII DE GAZE N LICHIDE
solubilitatea gazelor n lichide este redus astfel nct soluiile de
gaze n lichide sunt suficient de diluate pentru a fi apropiate de
starea de soluie ideal.
1
2 2 H
x K p

=
Din legea Henry rezult:
-Solubilitatea unui gaz este cu att mai mic ntr-un lichid cu ct este
mai mare constanta Henry.
-Solubilitatea gazului crete cu presiunea parial deasupra soluiei.
ntruct A
diz
H n majoritatea cazurilor este mai mic dect zero,
conform ecuaiei izobarei vant Hoff adus la forma:
2
2
ln
diz
d a H
dT RT
A
=
rezult c solubilitatea gazelor n lichide scade cu creterea temperaturii.
SOLUII DE LICHIDE N LICHIDE
Din punct de vedere al miscibilitii, dou lichide pot fi:
complet miscibile, nemiscibile sau parial miscibile caz n care
polaritile speciilor chimice sunt diferite i soluiile prezint
abateri pozitive mari de la legea lui Raoult.
SOLUII DE SOLIDE N LICHIDE
PROPRIETI COLIGATIVE ALE SOLUIILOR
Soluiile ideale diluate prezint un grup de proprieti cu o
caracteristic general comun: depind numai de numrul de
particule dizolvate nu i de natura lor.

Aceste proprieti ale soluiilor fa de solventul pur denumite
coligative sau de colecie sunt:
1. scderea presiunii de vapori
2. ridicarea punctului de fierbere
3. scderea punctului de solidificare
4. presiunea osmotic
Condiii necesare pentru aprecierea caracterului coligativ al unei soluii:
1. Solventul, componentul (1) i dizolvatul, componentul (2) au structuri
moleculare, nu ionice.
2. Dizolvatul este nevolatil.
3.Componentul cu rol de solut se dizolv numai n solventul lichid i este
insolubil n solventul n stare solid. Aceast restricie dei este sever, se
respect pentru multe sisteme bicomponente.
Ecuaiile termodinamice ale proprietilor coligative prezentate de soluiile
ideale diluate pot fi valorificate n diferite scopuri :
determinarea masei moleculare a dizolvatului
determinarea activitilor termodinamice i implicit a proprietilor
termodinamice de exces prin intermediul ecuaiei:
ln
E
i i
RT =
Originea proprietilor coligative

Proprietile coligative sunt interpretate din punct de vedere
termodinamic, pe baza scderii potenialului chimic al solventului
n soluie, comparativ cu potenialul chimic al solventului pur n
stare lichid.
scderea potenialului chimic al solventului n soluie este o
consecin a prezenei dizolvatului.
0
1, 1, 1
ln
solutie l
RT x = +
0
1, 1, , 1, solutie l pur l
< =
Scderea potenialului chimic al solventului n soluie fa de
valoarea sa n stare de lichid pur la orice temperatur are dou
consecine importante:

echilibrul solid lichid se stabilete la o temperatur mai mic,
punctul de topire al soluiei este mai cobort comparativ cu al
solventului pur.
echilibrul lichid vapori este situat la o temperatur
superioar, punctul de fierbere al soluiei este mai ridicat dect
cel al solventului.
Interpretarea molecular a scderii potenialului chimic al solventului n
soluie fa de potenialul chimic al solventului lichid pur.
Variaia temperaturilor la care au loc tranziiile
de faz solid lichid i respectiv lichid
vapori din soluii diluate ideale nu prezint un
efect entalpic ci unul entropic, deoarece n
soluii ideale entalpia de amestecare este
nul.
entropia solventului pur lichid reflect
dezordinea molecular n aceast stare.
Presiunea de vapori -
0
1
p
reprezint efectul evaporrii datorat
tendinei spontane a lichidului de a
trece spre o entropie mai mare n faz
de vapori.
Dizolvatul are o contribuie suplimentar la entropia soluiei care devine astfel mai mare
dect a solventului lichid pur i tendina de evaporare a soluiei este mai redus. Efectul
dizolvatului se exteriorizeaz printr-o presiune de vapori sczut n cazul soluiei.
un punct de solidificare mai cobort
un punct de fierbere mai ridicat
1. Scderea presiunii de vapori a soluiei fa de solventul pur
0
1 1 1
p p x p = =
2 1 1 2 1
n n n n n << + ~
2
2 2 1 2 2
2
1
1 2 1 2 1
1
W
n n M W M
x
W
n n n M W
M
= ~ = =
+
1 2
2
2 1
M W
x
M W
=
1 2 1
2
0
1 1 2
p W M
x
p WM
A
= =
0
1 2 1 2 1
2
1
1 1
1
0
1
p W M W M
M
p
pW
W
p
= =
A
A
0
1 2
2
1
1
1
p W
M
W
p
M
=
A
metoda tonometric
de evaluare a M
ntr-o sol. diluat ideal:
1
2
0
1
p
x
p
A
=
La echilibru izoterm, legea lui Raoult pentru sistemul considerat este de forma:
2. Scderea punctului de congelare al soluiilor comparativ cu
solventul pur
Intruct linia potenialului chimic al
solventului n soluie (4) este situat
sub cea potenialului chimic al
solventului lichid pur (2), intersecia
sa cu linia potenialului chimic al
solventului solid pur (1) are loc la o
temperatur inferioar punctului de
congelare al solventului pur.
1 solventul pur solid; 2- solventul pur lichid;
3- solventul pur n stare de vapori; 4- soluie
c 2
T
s
K m A =
0
c c c
T T T A =
La echilibrul eterogen de topire-solidificare solidul este constituit numai din
solvent pur.
1 (solid pur)

1 (soluie)
Topirea, fiind un proces endoterm, la creterea temperaturii echilibrul se
deplaseaz spre dreapta, crete cantitatea de solvent n soluie, scade
molalitatea m
2
i crete constanta de echilibru K
T,p
de forma:
1,solutie
T,p
1,solid pur
a
K =
a
1,solid pur
a =1
, 1, T p solutie
K a =
0
,
2
ln
T p
t
d K
H
dT RT
A
=
ecuaia izobarei vant Hoff la echilibrul de topire:
0
1,
2
ln
t
solutie
H dT
d a
R T
A
=

1,
0 0
1,
( )
0
1,
2
( )
ln
solutie c
solutie c c
a T
T
t
solutie
a T T
H dT
d a
R T
A
=
} }
0 0
0
1, 1,
0
0
ln ( ) ln ( )
t c c
solutie c solutie c
c c
H T T
a T a T
R T T
A
=

0 0
2
0
ln(1 )
t c c
c c
H T T
x
R T T
A
=

( )
0 0
t c c
2 2
0
c
T T
T
H
x
R
A
=
( )
2
0 0
.
c c c
T T T ~
( )
2 2
1 ln x x ~
( )
0
t c
2 2
0
c
T
T
H
x
R
A A
=
0
c c c
T T T = A
n soluia diluat:
1
2
2 1
2
2
n
n
n n
n
x ~
+
=
2 1
2
1 2
W M
x
WM
=
2 2
2
2 1 1
1000 1000 W n
m
M W W

= =

2 1
2
1
1000
1000
n M
x
W

=

2 1
2
1000
m M
x

=
( )
0
t c
2 2
0
c
T
T
H
x
R
A A
=
( )
0
2 1 t c
2
0
c
T
1000
T
m M H
R
A A
=
( )
2
0
c 1
c 2
0
t
T
T
1000
s
K
R M
m
H

A =
A
( )
2
0
c 1
0
t
T
1000
s
R M
K
H

=
A
2
2 1
1000
c s
W
T K
M W

A =

c 2
T
s
K m A =
Sensul fizic al constantei crioscopice este reprezentat
de scderea crioscopic ntr-o soluie 1 molal.
Constante crioscopice ale unor solveni i unele date comparative cu valorile
constantelor ebulioscopice
0
c
T t
H A
Solvent
Masa
molecul
ar

(C)
(cal/mol) K
s
(Kmol
-1
Kg) K
e
(Kmol
-1
Kg)
Ap 18 0 1437 1,86 0,51
Dioxan 88,1 13,3 3010 4,70 3,20
Benzen 78,1 5,5 2351 5,12 2,62
Ciclohexanol 100,1 23,9 427 38,3 -
Camfor 152 177 1630 40 -
Clorur de bariu 208,2 962 5370 108 -
Constanta crioscopic mare a camforului este interpretat pe baza valorii mai
mici a entalpiei molare de topire fa de ali compui, datorat formei aproape
sferice a moleculelor. Aceast form faciliteaz desprinderea moleculelor din
reeaua cristalin.




( )
2
0
c 1
0
t
T
1000
s
R M
K
H

=
A
( )
2
0
1
1000
f
e
v
R T M
K
H

=
A
Efectul crioscopic poate fi interpretat i pe baza legii lui Raoult, n diagrama de
echilibru de faze p-T.
Determinarea experimental a coborrii crioscopice poate
fi aplicat, sub denumirea de metod crioscopic, pentru:

evaluarea maselor moleculare n soluii diluate de compui
nevolatili, nedisociabili i care nu formeaz asocieri
moleculare.

calcularea gradului de disociere la electroliii slabi, i studiul
efectului interaciei dintre ioni la electroliii tari.

determinarea presiunii osmotice.
3. Ridicarea punctului de fierbere al soluiei fa de solventul pur
In diagrama de echilibru de faze lichid-vapori, din figura de mai jos, linia potenialului
chimic al solventului din soluie (4), este inferioar celei a solventului pur lichid (2).
Intersecia liniei 4 cu 3 (scderea n funcie de temperatur a potenialul chimic al
solventul pur n stare de vapori) are loc la o temperatur mai mare dect intersecia
liniei 2 cu 3. In consecin, punctul de fierbere al soluiei este mai mare dect punctul
de fierbere al solventului pur.
1- solventul pur solid;
2- solventul pur lichid;
3- solventul pur n stare de vapori;
4- soluie
1 Curba de echilibru lichid vapori pentru solventul pur;
2 Curba de echilibru lichid-vapori pentru solutie
2 e e
T K m A =
0
e f f
T T T A =
Deducerea ecuaiei ebulioscopice este posibil prin aplicarea ecuaei integrale
aproximative Clausius-Clapeyron sub forma:
2 2 1
1 1 2
ln
v
p H T T
p R T T
A
=

0
0
1
0
1
ln
f f
v
f f
T T
p H
p R T T

A
=

( )
0
1
2
0
1
ln
v e
f
p H T
p R
T
A A
=
( )
2
0 0
f f f
T T T =
0
e f f
T T T A =
0
1
1 1
1 p
p x
=
0
1
1
1 1
1
ln ln ln
p
x
p x
= =
0
1
2
1
ln ln(1 )
p
x
p
=
0
1
2
1
ln
p
x
p
=
( )
2 2
0
v e
f
H T
x
R
T
A A
= ( )
2
0
2
f
e
v
R T
T x
H

A =
A
n soluia diluat:
1
2
2 1
2
2
n
n
n n
n
x ~
+
=
2 1 2 1
2
1 2 1
1000
1000
W M n M
x
WM W

= =

( )
2
0
1
2
1
2
1000
1000
f
e
v
e
m
K
R T M
n
T
H W


A =
A
2 e e
T K m A =
( )
2
0
1
1000
f
v
e
R T M
K
H

=
A
( )
2 2
0
v e
f
H T
x
R T
A A
=

Sensul fizic al constantei ebulioscopice


este reprezentat de creterea
ebulioscopic ntr-o soluie 1 molal
4. Osmoza i presiunea osmotic
Osmoza reprezint fenomenul de trecere spontan a solventului printr-o membran
semipermeabil ntr-o soluie.
Presiunea osmotic este presiunea suplimentar aplicat soluiei pentru a opri fluxul
de solvent spre soluie.
0
1( , ) p T

0
1, 1( , ) 1
ln
s p T
RT x
t

+
= +
0
1( , ) 1, p T s
>
1
0
1( , ) 1, ( , , ) p T s p T x t

+
=
p
p+
Solv. Sol.

Iniial:
La echilibru:
Tratarea termodinamic a fenomenului de osmoz are la baz egalarea
potenialului chimic al solventului de ambele pri ale membranei
semipermeabile, la echilibru.
1
0
1( , ) 1( , , ) p T p T x t

+
=
Tratarea termodinamic a fenomenului de osmoz are la baz condiia
de echilibru (egalarea potenialului chimic al solventului de ambele pri
ale membranei semipermeabile):
1
0
1( , ) 1( , , ) p T p T x t

+
=
1
0
1( , , ) 1( , ) 1
ln
p T x p T
RT x
t t

+ +
= +
1
1 x <
1
ln 0 x <
p t +
n soluie, al solventului este micorat de prezena dizolvatului ( i
dar este crescut datorit presiunii mai mari la care este supus soluia ( ):
),
Efectul presiunii suplimenare asupra potenialului chimic din soluie:
1
1
T
d
V
dp
| |
=
|
\ .
Solventul, fiind incompresibil,
1
V ct =
, se poate trece la derivate obinuite.
0
1( , )
0
1( , )
1 1
p T
p T
p
p
d V dp
t


+ +
=
} }
0 0
1( , ) 1( , ) 1 1( , ) 1
( )
o
p T p T p T
V p p V
t
t t
+
= + + = +
0
1( ) p

0
1( ) p
=
0
1( )
1 1
ln
p
V RT x
t

t
+
+ +
1 1
ln RT x Vt =
2 1
( ) RT x Vt =
1 2
ln ln(1 ) x x = (-x
2
)
1 2
V RTx t =
2
1
1
n
V RT
n
t =
2
V RTn t =
1 1
Vn V =
(V= volumul total al soluiei)
2
RTn
V
t =
C R T t =
2
m
n
C
V
=
ecuaia vant Hoff a presiunii osmotice
Se remarc analogia ntre ecuaia vant Hoff i legea gazelor ideale.
un volum de soluie ideal de un litru, cu concentraia 1 mol/L ar avea
presiunea osmotic identic cu presiunea exercitat de 1 mol de gaz
ideal, comprimat la volumul de 1 L (circa 22,4 atm).
Aplicaii:

determinarea maselor moleculare ale polimerilor
determinarea maselor moleculare a proteinelor
Soluiile de combinaii macromoleculare se abat de la comportarea
ideal. Expresia presiunii osmotice este corectat n acest caz cu
termeni adiionali corectivi. Se presupune c ecuaia vant Hoff este
primul termen dintr-o dezvoltare virial.
(1 ) C R T B C t = +
2 2
1
n n
RT B
V V
t
| |
= +
|
\ .
B = coeficientul virial osmotic
2 2 2 2
2 2
1
n M RT n M B
V M V M
t
| |
= +
|
\ .
X(M
2
/M
2
)
2 2
2 2
1
RT B
C C
M M
t
| |
= +
|
\ .
2 2
2
n M
C
V
=
( )
2
2 2
1
R T
C
C M
t
|

= +
2
B
M
| =
2
2 2 2
R T R T
C
C M M
t |
= +
Se determin presiunea osmotic la o serie de concentraii molare, apoi
se reprezint grafic
( ) f C
C
t
=
2
C
t
2
C
2
RT
M
2
RT
tg
M
u | =
u
Unitatea de presiune osmotic este osmolul la litru (osm/l) sau
submultiplul acestuia, miliosmolul la litru (mosm/l). Un osmol
reprezint presiunea osmotic a unui mol de substan
neionizabil dizolvat n 1000 cm
3
ap distilat.
Ex: dac se dizolv 180 g glucoz ntr-un litru de ap se obine o
soluie glucozat de 1 osm/l sau 1000 mosm/l. Dac dizolvatul
este o substan ionizabil, de exemplu NaCl, atunci presiunea
osmotic generat de 1 mol de clorur de sodiu (58 g) ntr-un litru
de ap va fi de 2 osm/l, pentru c fiecare din cei doi ioni (CI- i
Na+) contribuie cu cte l mol la soluia respectiv.
Valoarea presiunii osmotice a lichidelor corpului (mediul intern i lichidul
intracelular) este de aproximativ 300 mosm/l. Exprimat n uniti barice aceasta
corespunde unei presiuni de aproximativ 72 atm, deci de 5500 mm coloan de
mercur.
Dou soluii izotonice au aceei presiune osmotic (
1
=
2
).
O soluie este hipertonic fa de alta cnd are presiunea osmotic mai
mare (
1
>
2
). Soluia cu presiunea osmotic mai mic se numete
hipotonic.
Hipertonic Izotonic Hipotonic
Condiia de izotonicitate trebuie ndeplinit de toate formele
medicamentoase destinate administrrii parenterale (injectabile, perfuzabile),
precum i de o seam de alte forme medicamentoase topice, cum sunt
soluiile oftalmice.