Ugr TPM Tema5

Termodinmica de Procesos Minerales
TEMA 5
Energa de Gibbs (G).
Transformaciones de Sustancias Puras
TEMA 5
1 Parte : Energa de Gibbs. Derivacin y
Propiedades.
2 Parte : Transformaciones de Sustancias Puras.
Equilibrio Qumico, Estabilidad de Fases, y Transiciones
de Fase.

TEMA 5 Parte 1
Energa de Gibbs (G)
Evaluacin de Procesos Espontneos
desde la Perspectiva del Sistema
Williard Gibbs
Tema 5- Parte 1 Energa de Gibbs : Objetivos Docentes
Presentar la Energa de Gibbs (G) como una nueva funcin de
estado subsidiaria que permite expresar la espontaneidad de
los procesos termodinmicos en trminos de las propiedades
del sistema.
Reconocer por qu es importante la Variacin de la Energa de
Gibbs (AG) para la cuantificacin de muchos procesos
geolgicos.
Definir y calcular la Variacin Estndar de la Energa de Gibbs
(AG
o
) de una transformacin fsica o qumica, a partir de las
funciones de estado derivadas en la primera y segunda ley.
Obtener la Ecuacin Fundamental de la Termodinmica como
unificacin del Primer y Segundo principio de la
Termodinmica.
Derivar, a partir de esta ecuacin, expresiones que nos
permitan calcular la Variacin de la Energa de Gibbs con la
Temperatura y la Presin.

Objetivos Docentes Parte 1
TEMA 5 Parte 1
Energa de Gibbs (G)
Evaluacin de Procesos Espontneos
desde la Perspectiva del Sistema
G = H -TS
Williard Gibbs
La ENTROPA (S) es el concepto bsico para analizar la
direccin de los procesos espontneos en la naturaleza.
Pero para predecir los procesos espontneos necesitamos
analizar los cambios de entropa que ocurren en el sistema
y el ambiente.
Como vimos en el Tema anterior, en ciertos procesos es
posible calcular los cambios de entropa que ocurren en el
ambiente y, por tanto, podramos disear algn mtodo
que considere automticamente la contribucin del
ambiente.
Esta aproximacin nos posibilitara concentrarnos en el
sistema y predecir la direccin de los procesos espontneos
desde la perspectiva del sistema.
Tema 5- Parte 1 Energa de Gibbs : Energa de Gibbs y Espontaneidad
Espontaneidad :
Perspectiva desde el Sistema (I)
La espontaneidad de un proceso termodinmico puede
analizarse desde la perspectiva del sistema mediante una
serie de funciones de estado subsidiarias:
Energa de Gibbs G
Energa de Helmholtz A
Esta aproximacin es el FUNDAMENTO de la
Termodinmica Qumica del Equilibrio y la base de la
mayora de sus aplicaciones en geologa, qumica y otras
muchas disciplinas.
Espontaneidad :
Perspectiva desde el Sistema (II)
Ms importante en Geologa,
ya que depende de la p y T.
Consideramos un sistema (SYS) en equilibrio trmico con el
ambiente (AMB) a una temperatura T determinada.
amb sys
T T T = =
0 = +
amb sys
dS dS
0 > +
amb sys
dS dS 0 > +
amb sys
dS dS
EQUILIBIRO
TRMICO
SEGUNDA LEY
CRITERIO DE ESPONTANEIDAD
PROCESOS
REVERSIBLES
PROCESOS
IRREVERSIBLES
Espontaneidad : Derivando un Criterio
Basado en Magnitudes del Sistema (I)
Espontaneidad : Derivando un Criterio Basado en
Magnitudes del Sistema (II)
0 = +
amb sys
dS dS
sys r amb
dq dq
,
=
0 > +
amb sys
dS dS
sys ir amb
dq dq
,
<
PROCESO REVERSIBLE
PROCESO IRREVERSIBLE
CALOR LIBERADO
.
El Calor (q) transferido al
ambiente ES IGUAL en magnitud
al liberado o consumido por el
sistema, pero con el signo opuesto.
El Calor (q) transferido al
ambiente ES MENOR en
magnitud al liberado o
consumido por el sistema, y con
el signo opuesto.
0 = +
amb sys
dS dS
T
dq
dS
sys r
amb
,
=
sys r amb
dq dq
,
=
0 > +
amb sys
dS dS
sys ir amb
dq dq
,
<
T
dq
dS
sys ir
amb
,
<
T
dq
T
dq
sys r
amb
,
=
amb
amb
dS
T
dq
=
PROCESO REVERSIBLE
CALOR LIBERADO
DIVIDIENDO POR LA TEMPERATURA OBTENEMOS
T
dq
T
dq
sys ir
amb
,
<
DE LA DEFINICIN DE ENTROPA
SUSTITUYENDO
Basado en Magnitudes del Sistema (III)
0 = +
amb sys
dS dS
T
dq
dS
sys r
amb
,
=
sys r amb
dq dq
,
=
0 > +
amb sys
dS dS
sys ir amb
dq dq
,
<
T
dq
dS
sys ir
amb
,
<
PROCESO REVERSIBLE
CALOR LIBERADO
Basado en Magnitudes del Sistema (IV)
Dividiendo por
la Temperatura
0
,
=
T
dq
dS
sys r
sys
0
,
>
T
dq
dS
sys ir
sys
Esta contribucin va a ser siempre menor que dS
sys
en un
proceso irreversible, por lo tanto se cumple la desigualdad
SUSTITUYENDO dS
amb
, OBTENGO UN CRITERIO
BASADO SLO EN MAGNITUDES DEL SISTEMA:
0 = +
amb sys
dS dS
T
dq
dS
sys r
amb
,
=
sys r amb
dq dq
,
=
0 > +
amb sys
dS dS
sys r amb
dq dq
,
<
T
dq
dS
sys ir
amb
,
<
PROCESO REVERSIBLE
CALOR LIBERADO
Basado en Magnitudes del Sistema (V)
Dividiendo por
la Temperatura
0
,
=
T
dq
dS
sys r
sys
0
,
>
T
dq
dS
sys ir
sys
0 >
sys
sys
sys
T
dq
dS
BASADO EN
VARIABLES DEL SISTEMA
PARA CUALQUIER PROCESO
Basado en Magnitudes del Sistema (VI)

sys
sys
sys
T
dq
dS >
DESIGUALDAD DE CLAUSIUS
Criterio de Espontaneidad desde la perspectiva del sistema

,
sys
sys r
sys
T
dq
dS =

,
sys
sys ir
sys
T
dq
dS >
PROCESO REVERSIBLE
IMPORTANTE: A PARTIR DE AHORA NOS CENTRAMOS EN EL SISTEMA: POR LO
TANTO, NO HACEMOS USO DEL SUBNDICE SYS. SIEMPRE NOS REFERIREMOS
A LAS MAGNITUDES DEL SISTEMA:

T
dq
dS >
0 >
sys
sys
sys
T
dq
dS
0 >
T
dq
dS
Seguimos considerando un sistema a T constante y en equilibrio trmico
con el ambiente tenemos que la desigualdad de Clausius establece:
Podemos desarrollar esta desigualdad para dos tipos
de procesos diferentes:
En un proceso de transferencia de calor
a presin del sistema constante.
(Por ejemplo a presin atmosfrica).
dH dq
p
=
En un proceso de transferencia de calor
a volumen del sistema constante.
(Por ejemplo en un recipiente cerrado).
dU dq
V
=
DE LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA
DE LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA
Variacin de la
Energa Interna
del Sistema
Variacin de la
Entalpa
del Sistema.
Criterio de Espontaneidad:
Buscando una funcin de Estado (I)
Buscando una funcin de Estado (II)
dH dq
p
=
dU dq
V
=
PRESIN CONSTANTE
VOLUMEN CONSTANTE
0 >
T
dH
dS
0 >
T
dU
dS
T
dH
dS >
T
dU
dS >
dH TdS >
TdS dH > 0
0 s TdS dH 0 s TdS dU
TdS dU > 0
dU TdS >
0 >
T
dq
dS
PRESIN DETERMINADA VOLUMEN DETERMINADO
CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD
Ambas para una
TEMPERATURA
DETERMINADA
COMBINAN LA PRIMERA Y LA SEGUNDA LEY.
Todos las magnitudes estn referidas al SISTEMA.
VLIDOS PARA PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES.
Buscando una funcin de Estado (III)
Energa de Gibbs y de Helmholtz (I)
PRESIN DETERMINADA
VOLUMEN DETERMINADO
0 s TdS dH
0 s TdS dU
PODRA SIMPLIFICARSE
SI INTRODUJERAMOS
NUEVAS VARIABLES
TEMORDINMICAS
TS H G =
TS U A =
ENERGA DE
GIBBS

Tambin conocida como:
Energa libre
o
Energa libre de Gibbs
TEMPERATURA
DETERMINADA
ENERGA DE
HELMHOLTZ

Tambin conocida como:
Funcin de mximo trabajo
o
Energa libre de Helmholtz.
SON
FUNCIONES DE ESTADO
YA QUE DERIVAN DE OTRAS
FUNCIONES DE ESTADO
Energa de Gibbs y Helmholtz
PRESIN DETERMINADA VOLUMEN DETERMINADO
TS H G = TS U A =
ENERGA DE GIBBS
TEMPERATURA
DETERMINADA
ENERGA DE HELMHOLTZ
Para un cambio infinitesimal de estado a T constante
TdS dH dG = TdS dU dA =
0 s dG
0 s dA
NUEVOS CRITERIOS DERIVADOS DE ESPONTANEIDAD
Desigualdades que
constituyen la base de muchas
aplicaciones termodinmicas.
o
b
t
e
n
e
m
o
s

0 s dG
Espontaneidad
TEMA 5 Parte 1
Energa de Gibbs
Williard Gibbs
y Condicin de Equilibrio
El criterio de espontaneidad (y equilibrio)
basado energa de Gibbs (G) es ms comn en
geologa que el basado en la energa de
Helmholtz (A) porque G viene definida en
trminos de dos variables de gran inters
geolgico:
La PRESIN (p) y la TEMPERATURA (T).
Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs : Inters en Geologa
Energa de Gibbs
y Procesos Geolgicos
0 s dG
El criterio de espontaneidad en base a la energa de Gibbs es: a una
determinada presin (p) y temperatura (t) (i.e., p y T constante), un
proceso es espontneo en la direccin en la que se disminuya la energa
de Gibbs del sistema.

0
,
s
T p
dG
Unidades
TS H G =
ENERGA DE GIBBS
Tambin conocida como: Energa libre o Energa libre de Gibbs
J J x K
-1
K
J
ENERGA
Energa de Gibbs :
Direccin de Espontaneidad

0
,
s
T p
dG
Si queremos conocer en qu direccin un proceso
(p.ej. Una reaccin: transicin polimrfica, fusin,
metamrfica, etc) es espontneo a una P y T
determinadas, debemos simplemente evaluar el
cambio de G del sistema.
B A
T p
G

< A 0
,
B A
T p
G

> A 0
,
Presin, Temperatura y composicin fijas (fases puras).
B A
T p
G

= A 0
,
Fase B es estable.
La direccin AB es la espontnea.
Fase A es estable.
La direccin BA es espontnea.
CONDICION DE EQUILIBRIO:
Las Fases A y B son estables.
B A
B A

?
?
TEMA 5 Parte 1
Energa Estndar
de Gibbs
Williard Gibbs

Tema 5- Parte 1 Espotaneidad y Equilibrio : Energa Estndar de Gibbs
Variacin de la Energa Estndar de Gibbs
de una Reaccin (1)
0 0 0
S T H G
r r r
A A = A
La energa estndar de Gibbs de una reaccin (A
r
G
o
) puede obtenerse
combinando las entalpa (A
r
H
o
) y entropas (A
r
S
o
) estndar de una
reaccin:
Como en el caso de las entalpas de reaccin, es ms conveniente
definir la energa Gibbs estndar de formacin (AG
f
o
) de un
compuesto, y luego calcular A
r
G
o
combinando las AG
f
o
.
AG
f
o
es la energa estndar de Gibbs de la reaccin de formacin
de un compuesto puro a partir de sus elementos en sus estados
estndar de referencia.
Como para AH
f
o,
no existe una escala absoluta para AG
f
o
. Por lo que se
establece que la AG
f
o
es CERO para el caso de la formacin de los
elementos.
AG
f
o
molar (kJmol
-1
) suele compilarse, junto a AH
f
o
y S
o
, en las bases
de datos termodinmicos (ver tabla de datos termodinmicos).
Tema 5- Parte 1 Espotaneidad y Equilibrio : Energa Estndar de Gibbs
Variacin de la Energa Estndar de Gibbs
de una Reaccin (2)
J
o
f r
o
f p
o
r
G n G n
G
REACTANTES PRODUCTOS
=

A
A
A
La energa estndar de Gibbs (A
r
G
o
) de cualquier reaccin puede
calcularse fcilmente a partir de A
f
G
o
a travs de la ecuacin:
Dnde cada trmino est ponderado por el correspondiente
nmero de moles de productos (n
p
) y reactantes (n
r
).
Tema 5- Parte 1 Espontaneidad y Equilibrio : Energa Estndar de Gibbs
Variacin de la Energa Estndar
de Gibbs de una Reaccin: Ejemplo
) (
2
) (
2 2
1
) (
g g
g
CO O CO +
Calcular A
r
G
o
de la siguiente reaccin a 25
o
C:
A partir de sus A
f
G
o
a 25
o
C :
1
2
2
1
4 . 394 ) , (
elemento un de formacin 0 ) , (
2 . 137 ) , (
= A
= A
= A
kJmol g CO G
g O G
kJmol g CO G
o
f
o
f
o
f
de Gibbs de una Reaccin: Ejemplo
) (
2
) (
2
2
1
) ( g g
g
CO O CO
PRODUCTOS REACTANTES
+
Aplicamos la ecuacin:
1
2
2
1
4 . 394 ) , (
2 . 137 ) , (
= A
= A
= A
kJmol g CO G
g O G
kJmol g CO G
o
f
o
f
o
f
A
A
=
o
f r
o
f p
o
r
G n G n
G
REACTANTES PRODUCTOS
)
`
A + A A =
A
productos
o
f
o
f
productos
o
f
g CO G g O G g CO G
o
r
G
) , ( ) , ( ) , (
2 2
1
2
kJ kJ
o
r
productos
productos
G
=
)
`
+ =
A
2 . 257 2 . 137 ( 0 4 . 394
) (
2
) (
2
2
1
) ( g g
g
CO O CO
PRODUCTOS REACTANTES
+
Por tanto:
1
2
2
1
4 . 394 ) , (
2 . 137 ) , (
= A
= A
= A
kJmol g CO G
g O G
kJmol g CO G
o
f
o
f
o
f
1
2 . 257

= A kJmol G
o
r
Puesto que A
r
G<0, la reaccin de formacin de CO
2
(g) a partir
de CO (g) y O
2
(g) es espontnea a 1 bar de presin y a 25
o
C.
La reaccin opuesta no es espontnea ya que A
r
G >0 :
) (
2 2
1
) (
) (
2
g
g
g
O CO CO +
1
2 . 257

= A kJmol G
o
r
Molar de Gibbs de una Reaccin: Evaluacin
Derivacin de A
r
G
o
0 0 0
S T H G
r r r
A A = A
1) Como hemos visto, la energa estndar de Gibbs (AG
o
) puede
obtenerse combinando las entalpa (AH
o
) y entropas (AS
o
) estndar
de una reaccin:
Por tanto se puede derivar a partir de los A
r
H
o
y

A
r
S
o
, datos obtenidos
mediante las entalpa y entropa estndar de formacin .
Adems, y dependiendo del tipo de reaccin, se puede obtener
medidas INDEPENDIENTES de A
r
G
o
a travs de:
2) La constante de equilibrio de una reaccin determinada
experimentalmente.
3) Medidas electroqumicas.
4) Datos espectroscpicos.
TEMA 5 Parte 1
Energa de Gibbs
Anlisis de la Espontaneidad
Williard Gibbs

AH < 0
AS > 0

Espontnea a
cualquier T
AH > 0
AS > 0

Espontnea a
alta temperatura
AH < 0
AS < 0

Espontnea a
baja temperatura
AH > 0
AS < 0

Nunca
es espontnea
AH
AS
Exotrmica Endotrmica
AG = AH - TAS
AG <O ?
Energa de Gibbs y Espontaneidad:
Relaciones entre AG, AH y AS
0
,
s
T p
dG
IMPORTANTE
CRITERIOS SLO VALIDOS A PRESIN CONSTANTE
(p.ej. a condiciones estndar)
SLO EN ESTE CASO AH = q
P
Cuando es una reaccin espontnea?
Ejemplo 1 (I)
En que condiciones es espontnea la siguiente reaccin a
condiciones estndar (1 bar) y 25
o
C?
2 Fe
2
O
3
(s) + 3 C(s) 4 Fe(s) + 3 CO
2
(g)
A
r
H
o
= +467.9 kJ A
r
S
o
= +560.3 JK
-1

Utilizando la ecuacin, A
r
G
o
= A
r
H
o
TA
r
S
o
a 298 K, obtenemos:

A
r
G
o
= 467.9 kJ - (298K)(0.560 kJK
-1
) = +300.8 kJ
Para responder a esta pregunta necesitamos calcular A
r
G
o
de la
reaccin a partir de los datos siguientes:
La reaccin NO es espontnea en condiciones estndar y 298 K.
Ejemplo 1 (II)
2 Fe
2
O
3
(s) + 3 C(s) 4 Fe(s) + 3 CO
2
(g)
,A
r
G
o
= +300.8 kJ
AH < 0
AS > 0

Espontnea a
cualquier T
AH > 0
AS > 0

Espontnea a
alta temperatura
AH < 0
AS < 0

Espontnea a
baja temperatura
AH > 0
AS < 0

Nunca
es espontnea
AH
AS

A
r
H
o
= +467.9 kJ A
r
S
o
= +560.3 JK
-1
Puesto que A
r
H
o
> 0 y
A
r
S
o
> 0, la reaccin ser
espontnea slo a alta
temperatura.
AG = AH - TAS
AG <O ?
Ejemplo 1 (III)
2 Fe
2
O
3
(s) + 3 C(s) 4 Fe(s) + 3 CO
2
(g)
,A
r
G
o
= +300.8 kJ
A
r
H
o
= +467.9 kJ A
r
S
o
= +560.3 JK
-
1
La temperatura a la cual la direccin inversa es espontnea puede
calcularse a grosso modo asumiendo que AH y AS son independientes de
T, y buscando la temperatura (Te) a la que se cumple la condicin de
equilibrio:
Aunque, como veremos, el clculo correcto es ms complicado, podemos
calcular rpidamente T
e
, a partir de la que se invierte la direccin de
espontaneidad.
A
r
G
o
(T
e
) = 0 = A
r
G
o
(298 K)
En estas condiciones:
T = A
r
H
o
/A
r
S
o
~ 468kJ/0.56kJ/K = 836 K o 563
o
C
A
r
G
o
(T
e
) = 0 = A
r
H
o(298)
T
e
A
r
S
o(298)
Ejemplo 2 (I)
En que condiciones es espontnea la siguiente reaccin
en condiciones estndar (1 bar) y 25
o
C?
Ca(s) + Cl
2
(g) CaCl
2
(s) A
r
H
o
= 59.8 kJ A
r
S
o
= 273 JK
-1
A
r
G
o
= 59.8 kJ 298K x (0.273 kJK
-1
) = -21.6 J
La reaccin es espontnea en condiciones estndar y 298 K.
Utilizando la ecuacin, A
r
G
o
= A
r
H
o
TA
r
S
o
a 298 K:

Ejemplo 2 (II)
En que condiciones ser espontnea la direccin inversa?
AH < 0
AS > 0

Espontnea a
cualquier T
AH > 0
AS > 0

Espontnea a
alta temperatura
AH < 0
AS < 0

Espontnea a
baja temperatura
AH > 0
AS < 0

Nunca
es espontnea
AH
AS

La reaccin inversa es espontnea
a baja T (AG < 0). A alta T, el
trmino de la entropa se hace ms
grande y la reaccin de formacin
de CaCl
2
es espontnea.
Ca(s) + Cl
2
(g) CaCl
2
(s)
A
r
H
o
= 59.8 kJ A
r
S
o
= 273 JK
-1
AG <O ?
A
r
G
o
= -21.6 J
Como vimos T
eq
se puede estimar como:
59.8 kJ T(0.273kJK
-1
) = 0
T = 219 K o 53
o
C
La reaccin inversa es espontnea a T < 53
o
C
TEMA 5 Parte 1
Energa de Gibbs:
Dependencia de la
Presin y la Temperatura
Williard Gibbs

Introduccin
Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de p y T
Hasta ahora slo hemos considerado el anlisis de la
espontaneidad y del equilibrio a una determinada presin
y temperatura.
Esta presin y temperatura han venido establecidos por la
condiciones estndar en las que los datos termodinmicos
han sido adquiridos y compilados en la base de datos;
generalmente a 1 bar y 298 K.
Para analizar la espontaneidad de un proceso a otras p y
T, as como el calculo de equilibrio entre fases,
necesitamos saber la dependencia de la Energa de Gibbs
de la presin y la temperatura.
Esto nos permitir calcular G a cualquier p y T, partiendo
de nuestras condiciones estndar.
Ecuacin Fundamental de la Termodinmica
El objetivo es expresar G en trminos de p y T. Para ello,
partimos la Ecuacin Fundamental de la Termodinmica.
DERIVACION: De la Primera ley de la Termodinmica
sabemos que:
dw dq dU + =
pdV dw
rev
=
Para un
proceso reversible:
TdS dq
rev
=
pdV TdS dU =
ECUACIN
FUNDAMENTAL
DE L
TERMODINMICA
Unifica el primer y segundo principio.
Vlida para procesos reversibles e irreversibles
Tema 2
Tema 3
G como una funcin de p y T
De la definicin de Entalpa:
dG = dH TdS - SdT
dH = dU + pdV + Vdp
dG = dU + pdV + Vdp TdS - SdT
dU = TdS - pdV
dG = TdS - pdV + pdV + Vdp TdS - SdT
dG = Vdp - SdT
De la ecuacin fundamental:
Diferenciando a partir de la definicin de Energa Libre:
Variacin
de la Energa de Gibbs
en funcin de
la presin y la temperatura
dG = Vdp SdT
dp
p
G
dT
T
G
dG
T
P
|
|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
=
V
P
G
T
=
|
.
|
\
|
c
c
S
T
G
P
=
|
.
|
\
|
c
c
Presin Constante
Temperatura Constante
Descomposicin de G en funcin de p y T
Puesto que G es una funcin de
estado, a partir de una presin y
temperatura de referencia
(estndar), puedo calcular G a
cualquier otra presin y
temperatura, combinando un
proceso isotrmico con uno
isobrico.
T
P
ISOBRICO
I
S
O
T
R
M
I
C
O

G (1bar, 298K)
Para ello evaluamos como vara G
con la presin (proceso
isotrmico) y la temperatura
(proceso isobrico).
Combinando ambos obtengo G a la
presin y temperatura de inters.
G(p, T)
Estado Estndar
Estado de Inters
TEMA 5 Parte 1
Energa de Gibbs:
Dependencia de la Presin

Descomposicin de G en funcin de p
T
P
I
S
O
T
R
M
I
C
O

G (1bar, 298K)
G(p, T)
Estado Estndar
Estado de Inters
V
P
G
T
=
|
.
|
\
|
c
c
0 dT constante = = T
dp
p
G
dT
T
G
dG
T
P
|
|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
=
Vdp dG
cte T
=
=
ISOTRMICO
La variacin de G con la presin en
condiciones isotrmicas depende de la
variacin del volumen con la presin
}
=
f
i
p
p
cte T
dG
Dependencia de G de la presin
Seccin isotrmica
Un grfico cualitativo de esta
dependencia se obtiene considerando
una seccin isotrmica (T constante).
Lquidos y Slidos no varan mucho su
volumen con la presin. Por tanto, se
puede considerar que G es
independiente de p. Se dice que los
lquidos y slidos son incompresibles
Para los Gases, el volumen vara
fuertemente con la presin y, por
tanto, G es muy dependiente de p.
Vdp dG
cte T
=
=
Variacin Isotrmica de G con la presin:
Caso General
0 dT constante = = T
dp
p
G
dT
T
G
dG
T
P
|
|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
=
Vdp dG =
Para calcular la variacin isotrmica de G entre una presin inicial
(p
i
) y final (p
f
), integramos entre las dos presiones:
} }
=
pf
p
pf
p
i i
Vdp dG
}
=
f
i
p
p
i f
Vdp p G p G ) ( ) (
}
+ =
f
i
p
p
i f
Vdp p G p G ) ( ) (
DEPENDENCIA DE G
DE LA PRESIN
EN UN PROCESO
ISOTRMICO
}
+ =
f
i
p
p
i f
Vdp p G p G ) ( ) (
Pueden tratarse como incompresibles, por lo
tanto el Volumen no depende de la presin
}
+ =
f
i
p
p
i f
dp V p G p G ) ( ) (
p V p G p G
i f
A + = ) ( ) (
Caso de Slidos y Lquidos
No es vlida si los cambios de presin son considerables
Puesto que V es cte, lo podemos sacar de la integral.
}
A + A = A
f
i
p
p
r i r f r
dp V p G p G ) ( ) (
Caso de los Slidos Condiciones Estndar
Para el caso de una reaccin o transicin de fase que involucre slidos y
asumiendo que los slidos son incompresibles:
Si consideramos que partimos de condiciones estndar donde la presin inicial
de referencia es 1bar:
) 1 ( ) 1 ( ) (
0 0
1
A + A = A + A = A
}
f r r
p
r r f r
p V G dp V bar G p G
f
) 1 ( ) (
0 0
A + A = A
f r r f r
p V G p G
bar p
i
=1
ATENCIN Slo vlida en el caso en que la presin final se exprese en bars
Slidos Ejemplo 1 Transicin de Fase
La variacin del volumen de un slido durante una transicin de fase
es A
tr
V= +1.0 cm
3
mol
-1
. Calcular la variacin de la Energa de Gibbs
durante un cambio isotrmico de presin desde condiciones estndar
(1 bar) hasta 3.0 Mbar. Considera que los slidos son incompresibles.
p V bar G Mbar G A A + = ) 1 ( ) 3 (
) 10 10 3 ( ) 10 ( ) 3 (
5 11 1 3 6
Pa Pa mol m G Mbar G
o
+ =

1 2 0
10 3 ) 3 (

+ = kJmol G Mbar G
3
1 1 que recordando m Pa J =
Slidos Ejemplo 2 Reaccin (I)
Calcular el aumento de la Energa de Gibbs debido a un aumento de
la presin desde 1bar hasta 10 kbar en la siguiente reaccin:
nefelina albita jadeita + 2
Considerar que los productos y reactantes de la reaccin son
incompresibles. Los volmenes molares a condiciones estndar son:
1 3 0
1 3 0
1 3 0
16 . 54 ) (
07 . 100 ) (
44 . 60 ) (
=
=
=
mol cm nefelina V
mol cm albita V
mol cm jadeita V
Slidos Ejemplo 2 Reaccin (II)
Calcular el aumento de la Energa de Gibbs debido a un aumento de la presin desde
1bar hasta 10 kbar en la siguiente reaccin:
1 3 0
1 3 0
1 3 0
16 . 54 ) (
07 . 100 ) (
44 . 60 ) (
=
=
=
mol cm nefelina V
mol cm albita V
mol cm jadeita V
PASO 1: Calculamos AV
o
de la reaccin
reactantes
0
productos
0
V n V n V
r p
o
r
= A
3 3
REACTANTES
98 . 33 44 . 60 2
16 . 54 1 07 . 100 1
cm cm
nefelina albita
V
jadeita
PRODUCTOS
o
r
=
|
|
|
|
.
|
\
|
= A
)
`
+
(

Slidos Ejemplo 2 Reaccin (III)
Calcular el aumento de la Energa de Gibbs debido a un aumento de la presin desde
1bar hasta 10 kbar en la siguiente reaccin:
PASO 2: Puesto que consideramos que los slidos son incompresibles el AV
o
de la reaccin
no vara con la presin, por tanto:
3
98 . 33 cm V
o
r
= A
}
A + A = A
f
i
p
p
r i r f r
dp V p G p G
0
) ( ) (
Sacamos AV de la integral
En nuestro caso p
f
= 10 kbar y p
i
= 1 bar
| | bar V G dp V G kbar G
r
o
r
bar
bar
r
o
r r
A + A = A + A = A
}
) 1 10 ( ) 10 (
4 0
10
1
4
Slidos Ejemplo 2 Reaccin (IV)
3
98 . 33 cm V
o
= A
| | ( ) bar V G kbar G
r
o
r r
A + A = A ) 1 10 ( ) 10 (
4
PASO 3: Debemos convertir el volumen en unidades de cm
3
a Jbar
-1
, para lo que
utilizamos la siguiente relacin:
1 3
1 . 0 1

= Jbar cm
1 3 1 3
398 . 3 1 . 0 98 . 33

= = A Jbar cm bar J cm V
o
Slidos Ejemplo 2 Reaccin (V)
1
398 . 3

= A Jbar V
o
| | ( ) bar V G kbar G
r
o
r r
A + A = A ) 1 10 ( ) 10 (
4
PASO 4: Sustituimos:
( ) bar Jbar G kbar G
o
r r
+ A = A 9999 398 . 3 ) 10 (
kJ G kbar G
o
r r
+ A = A 98 . 33 ) 10 (
El aumento de la energa de Gibbs hasta 10 kbar
es de 33.98 kJ, a partir de las condiciones
estndar a 1 bar, y en condiciones isotrmicas.
Caso de Lquidos y Gases Ejemplo (I)
Calcular cual es el cambio en la energa de Gibbs molar
cuando la presin se incrementa isotrmicamente de 1.0 a
2.0 bar, a 298 K, para el caso de:

a) Agua lquida considerndola como un fluido incompresible.

b) Vapor de agua considerndolo como un gas perfecto.

Datos: Volumen molar del agua a 298K Vm= 18cm
3
mol
-1
Caso de Lquidos y Gases Ejemplo (II)
a) Caso del Agua como fluido incompresible:
}
= = A
bar
bar
Vdp bar G bar G G
2
1
298 298 298
) 1 ( ) 2 (
Al ser incompresible, el Volumen es independiente de la presin:
1 5 1 3 6
298
8 . 1 ) 10 ( ) 10 18 (

+ = = A Jmol Pa mol m G
Al ser isotrmico, la dependencia de G de la presin se puede expresar como:
p V dp V G
bar
bar
A = = A
}
2
1
298
Datos: Volumen molar del agua a 298K V
m
= 18cm
3
mol
-1
Caso de los Lquidos y Gases Ejemplo (III)
b) Caso del Vapor de Agua como Gas Perfecto:
}
= = A
bar
bar
Vdp bar G bar G G
2
1
298 298 298
) 1 ( ) 2 (
Los gases varan fuertemente su volumen con la presin. Por tanto, no podemos
considerarlos incompresibles; es decir, su Volumen no es constante con la variacin de p.
Para evaluar la integral necesitamos expresar V como funcin de p. Por tanto, necesitamos
una Ecuacin de Estado. Si consideramos el vapor de agua como un gas perfecto podemos
utilizar la ecuacin de estado de los gases perfectos:
Al ser isotrmico, la dependencia de G de la presin se puede expresar como:
p
RT
V =
|
.
|
\
|
= = = = A
} } }
1
2
ln
1
2
1
2
1
2
1
298
RT dp
p
RT dp
p
RT
Vdp G
bar
bar
bar
bar
bar
bar
Sustituyendo:
Donde R y T son constantes
Caso de los Lquidos y Gases Ejemplo (IV)
b) Caso del Vapor de Agua como Gas Perfecto:
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
= A
bar
bar
K R
p
p
RT G
i
f
1
2
ln 298 ln
298
Sustituyendo:
Jmol kJmol G + = = A

1700 ) 2 ln( 48 . 2
1
298
Si comparamos la variacin isotrmica de G con el aumento de 1 bar de presin
en el caso de agua lquida y vapor:
1
2 298
1700 ) , (

+ = A Jmol g O H G
1
2 298
8 . 1 ) , (

= A Jmol l O H G
El efecto de la presin sobre G en el caso del vapor de agua es 1000 veces
superior que en el caso de agua lquida.
}
+ =
f
i
p
p
i f
Vdp p G p G ) ( ) (
Como hemos visto en el ejemplo anterior, los gases reducen fuertemente su
volumen con la presin. El VOLUMEN depende de la presin y necesitamos
expresar el volumen dentro de la integral como una funcin de la presin.
Caso de los Gases Gases Perfectos
Para ello necesitamos una Ecuacin de Estado.
En el caso de los Gases Perfectos, en el Tema 1
derivamos una ecuacin de estado que nos
permite calcular V en funcin de p y, por tanto,
evaluar la integral:
p
nRT
V =
}
+ =
f
i
p
p
i f
Vdp p G p G ) ( ) (
Caso de los Gases Gases Perfectos
Sustituyendo obtenemos:
p
nRT
V =
Dependencia isotrmica de G de la presin:
Ecuacin de Estado de
los Gases Perfectos
|
|
.
|
\
|
+ = + =
}
i
f
i
p
p
i f
p
p
nRT p G dp
p
nRT p G p G
f
i
ln ) (
1
) ( ) (
|
|
.
|
\
|
+ =
i
f
i f
p
p
nRT p G p G ln ) ( ) (
Caso de los Gases Perfectos (II)
|
|
.
|
\
|
+ =
i
f
i f
p
p
nRT p G p G ln ) ( ) (
Si la presin inicial es la presin estandar de 1 bar:
bar p p
o
i
= = 1
La expresin se convierte en:
|
|
.
|
\
|
+ =
|
|
.
|
\
|
+ =
1
ln ln ) ( ) (
0
0
f f o
f
p
nRT G
p
p
nRT p G p G
f
p nRT G
p
nRT G p G ln
1
ln ) (
0 0
+ =
|
|
.
|
\
|
+ =
ATENCIN Slo vlida en el caso en que la presin final se exprese en bars
Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de de la Presin
Caso de los Gases Perfectos (II)
|
|
.
|
\
|
+ =
o
p
p
RT G p G ln ) (
0
Nos indica que, para el caso de
un gas ideal, la dependencia de
G de la presin es de tipo
logartmico.
Cuando p = p
o
= 1 bar:
( ) 0 1 ln
1
1
ln ln = =
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
o
p
p
0
) ( G p G
o
=
Tema 5- Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de de la Presin
Desviacin de la idealidad Fugacidad (I)
Como vimos en el Tema 1, las fuerzas
de atraccin y repulsin afectan al
volumen de los gases reales y por
tanto a su presin y a G.
Para un valor de p, el valor de G un gas
real va a ser mayor o menor que en el
caso de un gas perfecto, dependiendo
de que dominen las fuerzas de
atraccin o de repulsin.
En un diagrama de G en funcin de
p, el valor de G de un gas real se
desva del de un gas perfecto.
Desviacin de la idealidad Fugacidad (II)
Para considerar estas desviaciones se
introduce el concepto de FUGACIDAD. (i.e.,
tendencia a fugarse del comportamiento
ideal).
Para calcular G correctamente y tener en
cuenta estas desviaciones, la presin se
corrige mediante una presin efectiva a la
que se le denomina FUGACIDAD (f ).
|
|
.
|
\
|
+ =
0
0
ln ) (
p
f
nRT G p G
|
|
.
|
\
|
+ =
0
0
ln ) (
p
p
nRT G p G
La fugacidad (f ) es una presin, y por tanto,
tiene unidades de presin.
f
Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de la Presin
Desviacin de la idealidad Fugacidad (III)
La presin y la fugacidad estn
relacionados mediante el
COEFICIENTE DE FUGACIDAD (|).
|
|
.
|
\
|
+ =
0
0
ln ) (
p
f
nRT G p G
|
|
.
|
\
|
+ =
0
0
ln ) (
p
p
nRT G p G
p f = |
El coeficiente de fugacidad (|) es adimensional y
simplemente corrige la presin de las desviaciones
del comportamiento de un gas perfecto.
Si | = 1, fugacidad = presin; G
real
= G
ideal
Si | < 1, fugacidad < presin; G
real
< G
ideal

Si | > 1, fugacidad > presin; G
real
> G
ideal

Desviacin de la idealidad Fugacidad (II)
COEFICIENTE DE FUGACIDAD (|).
|
|
.
|
\
|
+ =
0
0
ln ) (
p
f
nRT G p G
|
|
.
|
\
|
+ =
0
0
ln ) (
p
p
nRT G p G
p f = |
Se puede demostrar que el coeficiente
de fugacidad (|) est relacionado con el
factor de compresibilidad de un gas (Z)
que, como vimos en el Tema 2, nos
indicaba la desviacin del un gas del
comportamiento ideal.
Resumen: G en funcin de p
Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de la presin
T
P
I
S
O
T
R
M
I
C
O

G (1bar, 298K)
G(p, T)
Estado Estndar
a) Caso incompresible (i.e., el volumen
es independiente de la presin)
) 1 (
0
278
0
278 ) 278 , (
+ = p V G G
K K K p
b) Caso compresible (i.e., el volumen
depende de la presin)
G (p, 278K)
}
+ =
p
bar
K K p
Vdp G G
1
0
278 ) 278 , (
b.1) Caso compresible gases perfectos
p nRT G G
o
K K p
ln
278 ) 278 , (
+ =
b.2) Caso compresible gases reales
f nRT G G
o
K K p
ln
278 ) 278 , (
+ =
TEMA 5 Parte 1
Energa de Gibbs:
Dependencia de la Temperatura

Descomposicin de G en funcin de T
Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de la Temperatura
T
P
ISOBRICO
G (1bar, 298K)
G(p, T)
Estado Estndar
Estado de Inters
S
T
G
p
=
|
.
|
\
|
c
c
0 constante = = dp p
dp
p
G
dT
T
G
dG
T
P
|
|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
=
SdT dG
cte p
=
=
ISOBRICO
La variacin de G con la Temperatura en
condiciones isobricas depende de la
variacin de la Entropa con la T.
}
=
2
T
T
cte p
i
dG
Dependencia de G de la Temperatura
Seccin Isobrica
Un grfico cualitativo de esta
dependencia se obtiene
considerando una seccin isobrica
(P constante), y viendo como vara
G con T.
Lquidos , Slidos y Gases varan
fuertemente su entropa con la
temperatura y, por tanto, G es
muy dependiente de T en todos los
casos.
En general, este efecto ser
mayor:
S(gas) >> S(lquido) > S(slido).
SdT dG
cte p
=
=
Variacin Isobrica de G con la Temperatura:
Caso General
0 constante = = dp p
dp
p
G
dT
T
G
dG
T
P
|
|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
=
SdT dG =
Para calcular la variacin isobrica de G entre una temperatura inicial (T
i
) y
final (T
f
), integramos entre las dos temperaturas:
} }
=
f
i
f
i
T
T
T
T
SdT dG
}
=
f
i
T
T
i f
SdT T G T G ) ( ) (
}
=
f
i
T
T
i f
SdT T G T G ) ( ) (
DEPENDENCIA DE G
DE LA TEMPERATURA
EN UN PROCESO
ISOBRICO
Caso General para una reaccin
}
A A = A
f
ref
ref f
T
T
r T r T r
dT S G G
} }
|
|
.
|
\
|
A
+ A A = A
f
ref
f
ref
ref ref f
T
T
T
T
r
T r T r T r
dT dT
T
Cp
S G G
TEMA 4 Dependencia de la Entropa de la Temperatura
} }
|
|
.
|
\
|
A
+ A A = A
f
ref
f
ref
ref ref f
T
T
T
T
r
ref f T r T r T r
dT dT
T
Cp
T T S G G ) (
} }
|
|
.
|
\
|
A
+ A A = A
f
ref
f
ref
ref ref f
T
T
T
T
r
ref f T r T r T r
dT dT
T
Cp
T T S G G ) (
Caso General Considerando Cp
NO HAY QUE APRENDERSE LA SOLUCIN!

LAS SOLUCIONES ESTN COMPILADAS EN LOS
TEXTOS DE TERMODINMICA DE LA BIBLIOGRAFA
SOLUCIN de la doble integral :
A) consideremos la capacidad
calorfica como una funcin
polinmica de la temperatura:
3
2
T
c
bT aT C
P r
A
+ A + A = A
} }
|
|
.
|
\
|
A
+ A A = A
f
ref
f
ref
ref ref f
T
T
T
T
r
ref f T r T r T r
dT dT
T
Cp
T T S G G ) (
Caso General Sin Considerar Cp
T S G G
ref ref f
T r T r T r
A A A ~ A
Si no consideramos el efecto del trmino de Cp:
Aunque no lo demostraremos, tambin puede expresarse en trminos de entalpa como:
ref ref f
T r f T r T r
S T H G A A ~ A
TEMA 5 Parte 1
Energa de Gibbs:
Dependencia de P y T

Caso General Simplificado para Reacciones:
Fases incompresibles y sin considerar Cp
Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de P y T
?
, p T r
G A
p V G G
ref
T ref
r T r p r
A A + A = A
0 0
T S G G
ref ref
T r T r T r
A A A ~ A
0
) ( ) (
0 0 0
, ref r ref r T r p T r
p p V T T S G G
ref
T
ref
T ref
A + A A ~ A
) 1 ( ) 298 (
0
298
0 0
298 ,
298
A + A A ~ A p V K T S G G
K r r K r p T r
K
Slo consideraremos el caso en que el volumen no es dependiente de la presin y no se
considere el trmino de las capacidades calorficas. Esta aproximacin funciona bien para
reacciones que slo involucran slidos.
Si las condiciones estndar son 1 bar y 298 K, entonces:
Caso General Simplificado:
Sin considerar Cp y para fases incompresibles
?
, p T r
G A
) ( ) (
0 0 0
p p V T T S G G
ref
T
ref
T ref
A + A A ~ A
0 0 0
,
ref
T
ref
T ref
V p S T H G
r r T r p T r
A + A A ~ A
Aunque no lo demostraremos, A
r
G a cualquier presin y la temperatura tambin
puede expresarse de una forma equivalente en trminos de la variacin de la
entalpa de la reaccin como:
EJEMPLO Parte 1
albita cuarzo jadeita
O NaAlSi SiO O NaAlSi
8 3 2 6 2
+
Calcular la variacin de la energa de Gibbs de la reaccin a 527
0
C y 2.0 GPa :
A partir de los siguientes datos termodinmicos compilados a 25
0
C y 1 bar :
07 . 100 04 . 210 31 . 3708
69 . 22 34 . 41 24 . 856
44 . 60 47 . 133 80 . 2842
8 3
2
6 2
) (
0
) (
0
) (
0
1 3 1 1
1
albita
cuarzo
jadeita
mol cm mol K J
mol kJ
f
O NaAlSi
SiO
O NaAlSi
V S G
o
Considerar las fases incompresibles y desestimar los trminos de la capacidad
calorfica. Determinar que sentido de la reaccin ser espontnea a estas condiciones
de P y T.
EJEMPLO Parte 1
8 3 2 6 2
+
PASO 1 Convetir la temperatura y la presin a las unidades estndar (K, bar):
07 . 100 04 . 210 31 . 3708
69 . 22 34 . 41 24 . 856
44 . 60 47 . 133 80 . 2842
8 3
2
6 2
) (
0
) (
0
) (
0
1 3 1 1
1
albita
cuarzo
jadeita
mol cm mol K J
mol kJ
f
O NaAlSi
SiO
O NaAlSi
V S G
o
K T = + = 800 527 273
?
527 , 2 C GPa
r
o
G

A
kbar bar Pa p
Pa
bar
= = =

20 10 20 10 10 0 . 2
3 5 9
EJEMPLO Parte 1
8 3 2 6 2
+
07 . 100 04 . 210 31 . 3708
69 . 22 34 . 41 24 . 856
44 . 60 47 . 133 80 . 2842
8 3
2
6 2
) (
0
) (
0
) (
0
1 3 1 1
1
albita
cuarzo
jadeita
mol cm mol K J
mol kJ
f
O NaAlSi
SiO
O NaAlSi
V S G
o
?
527 , 2 C GPa
r
o
G

A
) ( ) (
0 0 0
p p V T T S G G
ref
T
ref
T ref
A + A A ~ A
) 1 20 ( ) 298 800 (
0 0
298
0
298 20 , 800
bar kbar V K K S G G
ref
T
r K r K r kb K r
A + A A ~ A
) 20 ( ) 502 (
0
298
0
298
0
298 20 , 800
kbar V K S G G
K r K r K r kb K r
A + A A ~ A
Para el caso de fases incompresibles y desestimando la influencia de la capacidad calorfica.
Para Las condiciones estndar de referencia que son T
ref
= 298 C y p
ref
= 1bar.
EJEMPLO Parte 1
8 3 2 6 2
+
07 . 100 04 . 210 31 . 3708
69 . 22 34 . 41 24 . 856
44 . 60 47 . 133 80 . 2842
8 3
2
6 2
) (
0
) (
0
) (
0
1 3 1 1
1
albita
cuarzo
jadeita
mol cm mol K J
mol kJ
f
O NaAlSi
SiO
O NaAlSi
V S G
o
?
527 , 2 C GPa
r
o
G

A
0
298K r
G A
PASO 2 Determinar
reactantes
0
298
productos
0
298
0
298
A A = A
K f K f K r
G c G c G
| | { } { } | | ( )
1 0
298
) 24 . 856 ( 1 ) 80 . 2842 ( 1 ) 31 . 3708 ( 1

+ = A kJmol x x x G
K r
( )
1 0
298
04 . 3699 31 . 3708

+ = A kJmol G
K r
1 0
298
27 . 9

= A kJmol G
K r
EJEMPLO Parte 1
8 3 2 6 2
+
07 . 100 04 . 210 31 . 3708
69 . 22 34 . 41 24 . 856
44 . 60 47 . 133 80 . 2842
8 3
2
6 2
) (
0
) (
0
) (
0
1 3 1 1
1
albita
cuarzo
jadeita
mol cm mol K J
mol kJ
f
O NaAlSi
SiO
O NaAlSi
V S G
o
?
527 , 2 C GPa
r
o
G

A
0
298K r
S A
PASO 3 Determinar
reactantes
0
298
productos
0
298
0
298
= A
K r K p K r
S n S n S
| | { } { } | | ( )
1 1 0
298
34 . 41 1 47 . 133 1 04 . 210 1

+ = A mol JK x x x S
K r
( )
1 1 0
298
81 . 174 04 . 210

= A mol JK S
K r
1 1 0
298
23 . 35

= A mol JK S
K r
EJEMPLO Parte 1
8 3 2 6 2
+
07 . 100 04 . 210 31 . 3708
69 . 22 34 . 41 24 . 856
44 . 60 47 . 133 80 . 2842
8 3
2
6 2
) (
0
) (
0
) (
0
1 3 1 1
1
albita
cuarzo
jadeita
mol cm mol K J
mol kJ
f
O NaAlSi
SiO
O NaAlSi
V S G
o
?
527 , 2 C GPa
r
o
G

A
0
298K r
V A
PASO 4 Determinar
reactantes
0
298
productos
0
298
0
298
= A
K r K p K r
V n V n V
| | { } { } | | ( )
1 3 0
298
69 . 22 1 44 . 60 1 07 . 100 1

+ = A mol cm x x x V
K r
( )
1 3 0
298
13 . 83 07 . 100

= A mol cm V
K r
1 3 0
298
94 . 16

= A mol cm V
K r
EJEMPLO Parte 1
8 3 2 6 2
+
?
527 , 2 C GPa
r
o
G

A
PASO 5 Convertir AV a unidades de presin y energa utilizando la
equivalencia:
1 3 0
298
94 . 16

= A mol cm V
K r
1 1 0
298
23 . 35

= A mol JK S
K r
1 0
298
27 . 9

= A kJmol G
K r
1 3
1 . 0 1

= Jbar cm
1 1 0
298
7 . 1 1 . 0 94 . 16
3
3

= = A mol Jbar V
cm bar
J
mol
cm
K r
EJEMPLO Anlisis de la Espontaneidad
8 3 2 6 2
+
Anlisis de la espontaneidad y direccin de la reaccin:
0 7
1
20 , 800
> = A

mol kJ G
kb K r
0 27 . 9
1 0
1 , 298
< = A

kJmol G
bar K r
a) Condiciones Estndar
La reaccin sera espontnea hacia la derecha
8 3 2 6 2
+
Es estas condiciones la albita sera termodinmicamente estable, mientras que
jadeita y cuarzo seran metaestables.
b) Al aumentar la presin y la temperatura a 800 K y 20 kbar:
La reaccin sera espontnea hacia la izquierda:
8 3 2 6 2
+
Es estas condiciones la jadeita y cuarzo seran termodinmicamente estables,
mientras que la albita sera metaestable.
Necesidad de los Diagramas de Fase
El conocimiento de la dependencia de G de la presin y la temperatura
nos permite calcular en que direccin procede una determinada reaccin
a una determinada P y T o, alternativamente, si una fase es o no estable a
cualquier condicin de P y T. Esta metodologa sera tediosa y poco
prctica en general para la mayora de los sistemas geolgicos.

Sera de gran utilidad disponer de algn tipo de mapa que nos
permitiera delimitar las condiciones de Presin y Temperatura (u otra
variables termodinmica) en que una fase o una asociacin de fases son
estables en nuestro sistema.

A un mapa de las condiciones de P y T ( u otras variables
termodinmicas de inters) en las que se delimitan las regiones donde son
termodinmicamente estables las fases o asociaciones de fases del
sistema se le denomina un DIAGRAMA DE FASE.
TEMA 5 Parte 2
Energa de Gibbs (G)
Equilibrio entre fases puras
Diagramas de fase
Caso General Simplificado: Representacin del Equilibrio
EJEMPLO Parte 2
Tema 5 - Parte 2 Energa de Gibbs Representacin de Equilibrios
8 3 2 6 2
+
Calcular y Representar el equilibrio univariante en el espacio de Presin y Temperatura :
A partir de los datos termodinmicos:
07 . 100 31 . 3708 04 . 210 02 . 3921
69 . 22 24 . 856 34 . 41 65 . 910
44 . 60 80 . 2842 47 . 133 94 . 3011
8 3
2
6 2
) (
0
) (
0
) (
0
) (
0
1 3
1
1 1
1

A A
albita
cuarzo
jadeita
mol cm
mol kJ
f
mol K J
mol kJ
f
O NaAlSi
SiO
O NaAlSi
V G S H
o
Considerar las fases incompresibles y desestimar los trminos de la capacidad
calorfica. Determinar que sentido de la reaccin ser espontnea a estas condiciones
de P y T.
Tema 5 - Parte 2 Diagramas de Fase Representacin de Equilibrios

G(Jd + Qz)
G(Albita)
8 3 2 6 2
= +
0
,
= A
eq eq
p T r
G
) ( ) (
0 0 0
p p V T T S G G
ref
T
ref
T ref
A + A A = A
p V S T H G
ref
T
ref
T ref
r r T r p T r
A A + A A = A
0 0 0
,
0
,
= A
eq eq
p T r
G
La variacin de AG con p y T viene dada por:
o, alternativamente:
En el equilibrio:
EJEMPLO Parte 2

8 3 2 6 2
= +
0
,
= A
eq eq
p T r
G
0 ) ( ) (
0 0 0
,
= A + A A = A
ref r ref r T r p T r
p p V T T S G G
ref
T
ref
T ref
0
0 0 0
,
= A A + A A = A p V S T H G
ref
T
ref
T ref
r r T r p T r
Para encontrar las condiciones p y T del equilibrio (p
eq
y T
eq
) slo
tenemos que igualar una de las dos expresiones de AG
p.T
a 0, para
obtener una ecuacin de p en funcin de T:
Condicin de Equilibrio
En nuestro caso utilizaremos la segunda ecuacin.
EJEMPLO Parte 2

8 3 2 6 2
= +
0
,
= A
p T r
G
0
0 0 0
,
= A A + A A = A p V S T H G
ref
T
ref
T ref
r r T r p T r
0 ) (
0 0 0
= A + A A
ref eq r r eq T r
p p V S T H
ref
T
ref
T ref
Como nuestras condiciones estndar son T
ref
= 298K y p
ref
= 1 bar
0 ) 1 (
0 0
298
0
298
298
= A + A A bar p V S T H
eq r K r eq K r
K
EJEMPLO Parte 2

8 3 2 6 2
= +
0
,
= A
p T r
G
Para obtener una ecuacin de p en funcin de T, despejamos p:
0 ) 1 (
0 0
298
0
298
298
= A + A A bar p V S T H
eq r K r eq K r
K
0
298
0
298
0
) 1 (
298
K r K r eq eq r
H S T bar p V
K
A A = A
bar
V
H
V
S
T p
K K
r
K r
r
K r
eq eq
1
0
0
298
0
0
298
298 298
+
|
|
.
|
\
|
A
A
|
|
.
|
\
|
A
A
=
Ecuacin
del equilibrio
(p en funcin de T)
EJEMPLO Parte 2

8 3 2 6 2
= +
bar
V
H
V
S
T p
K K
r
K r
r
K r
eq eq
1
0
0
298
0
0
298
298 298
+
|
|
.
|
\
|
A
A
|
|
.
|
\
|
A
A
=
1 3 0
298
94 . 16

= A mol cm V
K r
1 1 0
298
23 . 35

= A mol JK S
K r
En la primera parte del ejercicio ya determinamos:
Slo nos queda por determinar A
r
H, que se puede calcular a
partir de las A
f
H de los compuestos utilizando la ecuacin:
reactantes
0
298
productos
0
298
0
298
A A = A
K f r K f p K r
H n H n H
07 . 100 31 . 3708 04 . 210 02 . 3921
69 . 22 24 . 856 34 . 41 65 . 910
44 . 60 80 . 2842 47 . 133 94 . 3011
8 3
2
6 2
) (
0
) (
0
) (
0
) (
0
1 3
1
1 1
1

A A
albita
cuarzo
jadeita
mol cm
mol kJ
f
mol K J
mol kJ
f
O NaAlSi
SiO
O NaAlSi
V G S H
o
EJEMPLO Parte 2

8 3 2 6 2
= +
bar
V
H
V
S
T p
K K
r
K r
r
K r
eq eq
1
0
0
298
0
0
298
298 298
+
|
|
.
|
\
|
A
A
|
|
.
|
\
|
A
A
=
Calculamos A
r
H:
reactantes
0
298
productos
0
298
0
298
A A = A
K f r K f p K r
H n H n H
07 . 100 31 . 3708 04 . 210 02 . 3921
69 . 22 24 . 856 34 . 41 65 . 910
44 . 60 80 . 2842 47 . 133 94 . 3011
8 3
2
6 2
) (
0
) (
0
) (
0
) (
0
1 3
1
1 1
1

A A
albita
cuarzo
jadeita
mol cm
mol kJ
f
mol K J
mol kJ
f
O NaAlSi
SiO
O NaAlSi
V G S H
o
| | | | kJ H
K r
= + = A 57 . 1 ) 65 . 910 ( 1 ) 94 . 3011 ( 1 ) 02 . 3921 ( 1
reactantes productos
0
298
kJ H
K r
57 . 1
0
298
= A
EJEMPLO Parte 2

8 3 2 6 2
= +
bar
V
H
V
S
T p
K K
r
K r
r
K r
eq eq
1
0
0
298
0
0
298
298 298
+
|
|
.
|
\
|
A
A
|
|
.
|
\
|
A
A
=
1 1 1 3 0
298
694 . 1 94 . 16

= = A mol bar J mol cm V
K r
1 1 0
298
23 . 35

= A mol JK S
K r
1
1 1
1 1
0
0
298
8 . 20
694 . 1
23 . 35
298

=

=
|
|
.
|
\
|
A
A
K bar
mol bar J
mol K J
V
S
K
r
K r
bar
mol bar J
mol J
V
H
K
r
K r
3
1 1
1 3
0
0
298
10 93 . 0
694 . 1
10 57 . 1
298
=

=
|
|
.
|
\
|
A
A

kJ H
K r
57 . 1
0
298
= A
( ) ( ) bar bar K bar T p
eq eq
1 10 93 . 0 8 . 20
3 1
+ =

( ) bar K bar T p
eq eq
=

931 8 . 20
1
EJEMPLO Parte 2

+
|
|
.
|
\
|
A
A
|
|
.
|
\
|
A
A
= bar
V
H
V
S
T p
K K
r
K r
r
K r
eq eq
1
0
0
298
0
0
298
298 298
( ) bar K bar T p
eq eq
=

931 8 . 20
1
p = T* m - b
El equilibrio viene dado por una recta, con una pendiente m que viene
determinada por:
En este caso el equilibrio viene definido por la ecuacin de una recta:
|
|
.
|
\
|
A
A
=
0
0
298
298K
V
S
pediente
r
K r
8 3 2 6 2
= +
Representacin
EJEMPLO Parte 2
Tema 5 - Parte 2 Diagramas de Fase Ecuacin de Clayperon
Pediente de un Equilibrio de Fase Univariante:
Ecuacin de Clayperon
dG = Vdp - SdT
0 ) (
,
= A =
eq eq
T p r
G d equilibrio
0 , , = A A dT S dp V
T p r T p r
T p r
T p r
V
S
dT
dp
,
,
A
A
=
ECUACIN
DE
CLAUSIUS
La pendiente de un equilibrio univariante a una determinada
presin y temperatura, viene dado por el cociente de A
r
S y
A
r
V a dichas condiciones de p y T.
Ecuacin de Clayperon - Aplicaciones
T p r
T p r
V
S
dT
dp
,
,
A
A
=
Aplicacin 1: Derivacin de datos
termodinmicos
Si experimentalmente podemos reproducir un
equilibrio a unas condiciones p y T, podemos
derivar A
r
S o A
r
V para esa reaccin.
Aplicacin 2: Anlisis de los equilibrios de Fase
a) Caso de A
r
S y A
r
V constantes:
El equilibrio viene definido por una recta con
una pendiente constante que viene dada por la
ecuacin de Clayperon. Este es el caso de muchas
reacciones que involucran slidos.
La pendiente positiva o negativa , viene establecida
por los signos de A
r
S y A
r
V .
694 . 1
0
298
= A
K r
V
23 . 35
0
298
= A
K r
S
0
0
298
298
K
K
V
S
dT
dp
r
r
A
A
=
La pendiente se puede determinar directamente
a partir de A
r
S y A
r
V a condiciones estndar.
T p r
T p r
V
S
dT
dp
,
,
A
A
=
Aplicacin 2: Anlisis de los equilibrios de Fase
b) Caso en que A
r
S y A
r
V NO son constantes:
El equilibrio NO viene definido por una
recta, ya que la pendiente no es constante y
depende de cmo varen A
r
S y A
r
V con la
presin y la temperatura.
Un caso tpico son las reacciones
metamrficas de hidratacin y deshidratacin.
Este es el caso de reacciones que
involucran gases y fluidos que al NO ser
incompresibles, varan su volumen con la
presin y por tanto el equilibrio sera curvo.
T p r
T p r
V
S
dT
dp
,
,
A
A
=
Aplicacin 3:
Equilibrios susceptibles de ser utilizados
como geobarmetros o geotermmetros
Si A
r
S >> A
r
V
El equilibrio depender fundamentalmente de la temperatura.
La reaccin ocurrir en un pequeo rango de temperatura y el
equilibrio puede utilizarse para derivar condiciones de
temperatura (geotermtros).
Si A
r
V >> A
r
S
El equilibrio depender fundamentalmente de la presin.
La reaccin ocurrir en un pequeo rango de presin y el
equilibrio puede utilizarse para derivar condiciones de presin
(geobarmetros).
Representacin

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