MODELO GAMMA/PHI

COEFICIENTES DE ACTIVIDAD (COMPORTAMIENTO NO IDEAL)

PROPIEDADES DE EXCESO
Para obtener datos representativos de mezclas reales, es necesario sumar un trmino a los valores calculados mediante un modelo de mezcla. La propiedad real de la mezcla (volumen, entalpa, etc.) ser igual a la calculada mediante el modelo ideal, ms un trmino al que se conoce como propiedad en exceso: Se llama propiedad en exceso ZE al valor que hace que se cumpla la expresin:

Zreal = Zideal + ZE

ZREAL = ZIDEAL + ZE
Alternativamente dicha ecuacin puede escribirse de la siguiente forma: ZE = Zreal - Zideal

EXMEN / PRCTICA (EQUIPOS DE 2 PERSONAS)

Se tiene un sistema binario (1) etanol (2) agua. Mediante la informacin presentada, responda las siguientes preguntas: (i) Si se tuviera una mezcla lquida 60-40 de etanol y agua, respectivamente. Cul sera la composicin del vapor en equilibrio con dicha mezcla a 96 C?

(ii) Se tiene una mezcla lquida 90-10 de etanol-agua dentro de un tanque a una presin constante de 760 mmHg. Cul sera el punto de burbuja de dicha mezcla? (iii) Se tiene una mezcla vapor de 90-10 de etanol-agua dentro de un tanque a una presin constante de 760 mmHg. Cul sera el punto de roco de dicha mezcla?
etanol agua

A B C 7.6812 1,332.0400 199.2000 8.0713 1,730.6300 233.4260

P [mmHg] T [C]

MODELO GAMMA/PHI
La ley de Raoult modificada incluye el coeficiente de actividad para explicar el comportamiento no ideal de una solucin lquida, pero se encuentra limitada por la suposicin de la idealidad de la fase vapor.

Esto ltimo se supera introduciendo el coeficiente de fugacidad de la fase vapor. Por lo que para la especie i en una mezcla de vapor:
=

Mientras que para la especie i en fase lquida:

=

LEY DE RAOULT MODIFICADA

=
Formulacin Gamma/Phi de EVL

Considerando la idealidad en la fase vapor ( =1):

Ley de Raoult modificada

: FRACCIN MOL VAPOR =PRESIN DEL SISTEMA : FRACCIN MOL LQUIDO

: COEFICIENTE DE ACTIVIDAD DE LA ESPECIE EN SOLUCIN

PRESIN DE VAPOR DE SATURACIN DE LA ESPECIE

FSICAMENTE QU OCURRE?
SISTEMA CERRADO

Vapor T, P, {Yi}

Lquido T, P, {xi}

FSICAMENTE QU OCURRE?
En la fase vapor
P=> Presin del sistema T=> Temperatura del sistema Vapor =

Lquido Para una especie pura, que coexiste en las fases lquido y vapor, se encuentra en equilibrio cuando tienen la misma temperatura, presin y fugacidad La fugacidad es la medida en la que una fase tiende a minimizar su energa (estabilidad)

FSICAMENTE QU OCURRE?
En la fase lquida
P=> Presin del sistema T=> Temperatura del sistema Vapor

Lquido

ln (

) = +

Para una especie pura, que coexiste en las fases lquido y vapor, se encuentra en equilibrio cuando tienen la misma temperatura, presin y fugacidad. El coeficiente de actividad es una medida de las interacciones presentes entre las diferentes especies en la fase lquida.

ENTONCES.
=

Cuando = se reduce a la Ley de Raoult:

= =

Cuando = se reduce a la Ley de Raoult modificada:

= =

PARA CALCULAR
Correlaciones existentes: Wilson Van Laar Margules

Non-Random-Two-Liquid (NRTL)
Universal-Quasi-Chemical (UNIQUAC) Universal Functional-Group Activity Coeficients (UNIFAC)

APLICACIN

DESVIACIONES RESPECTO A LA LEY DE RAOULT

Cloroformo-Acetona
CCl4-CH3OH

Izquierda: Desviacin negativa. Si A-B >> A-A y B-B.

Derecha: Desviacin positiva. Si A-B << A-A y B-B.

ECUACIN DE VAN LAAR

Primera ecuacin que le dio significado fsico a la funcin de energa libre en exceso de Gibbs. Representa pobremente sistemas de dilucin y no puede reproducir el comportamiento de la mayora de los sistemas ms comnmente usados como mezclas de hidrocarburos o alcoholes. Su gran ventaja es que al ser un modelo sencillo, se puede emplear como un clculo rpido.

MODELO DE MARGULES PARA COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

A partir de la energa libre de Gibbs en exceso:
= (1 , 2 , )

= 1 ln 1 + 2 ln 2

A T constante

En los sistemas binarios, esta funcin se puede expresar como una serie de potencias:
1 2

= + 1 +c1 2 +

A T constante

Si

2 = 1 1
= + 1 2 + 1 2 1 2
2

Expansin de Redlich/Kister

 Por lo que estas series se pueden truncar y quedar de la siguiente forma:

12 21 = = 1 2 12 1 + 21 2

Dnde:
1 = 2 2
2 = 1 2

A dilucin infinita:
1 = 2 =

Por lo que desarrollando:

1 = 12 12 1 1+ 21 2
2

Ecs. Van Laar

2 = 21

21 2 1+ 12 1

PRCTICA 3. EJERCICIO 2
La siguiente tabla nos arroja informacin del ELV para el sistema acetona(1)/metanol(2) a 55C.
P 19.95 KPa 39.22 KPa 42.98 KPa 48.85 KPa 52.78 KPa 56.65 KPa 60.61 KPa 64.00 KPa 67.92 KPa 70.23 KPa 72.83 KPa 84.56 KPa x1 0 0.1686 0.2167 0.3039 0.3681 0.4461 0.5282 0.6044 0.6804 0.7255 0.7776 1 Y1 0 0.5714 0.6268 0.6943 0.7345 0.7742 0.8085 0.8383 0.8733 0.8922 0.9141 1

1. Determinar los parmetros para la Ec. de Van Laar 2. Qu tipo de desviacin presenta este sistema con respecto a la Ley de Raoult? (+ / -) Fecha de entrega: viernes 14 de febrero

TAREA 3. EJERCICIO 1
Para el sistema binario metil-etil-cetona (1) y tolueno (2) a 78C se dispone de informacin experimental a diferentes composiciones de mezcla en trminos de la presin total del sistema y las composiciones en la fase vapor en equilibrio. A partir de esa informacin se pueden estimar los valores reales de los coeficientes de actividad para ambas especies aplicando las ecuaciones que definen dichos coeficientes, tal como se muestra a continuacin:

1.

Determine los coeficientes A12 y A21 del modelo de Margules.

Fecha de entrega: mircoles 19 de febrero

TAREA 3. EJERCICIO 2
La siguiente tabla nos arroja informacin del ELV para el sistema acetona(1)/agua(2) a 60C.
x1 0.033 0.117 0.318 0.554 0.736 1.000 P1 (mmHg) 190.0 443.5 588.0 672.3 711.8 860.3

= .

1. 2.

Calcule la energa libre de exceso para cada uno de los valores de la tabla. Determine cul es la ecuacin semi emprica que mejor correlaciona los datos del sistema y calcule los valores ms exactos de las constantes de dicha ecuacin.
Fecha de entrega: mircoles 19 de febrero

TAREA 3. EJERCICIO 3
Una mezcla de gas que contiene en volumen 10% de n-butano y 90% de npentano se encuentra a 140 C y 1 atm de presin. La misma se comprime isotrmicamente hasta que aparece la primera gota y luego se contina comprimiendo hasta que queda una sola burbuja. Se desea saber:

1. La presin y la composicin de la primera gota. 2. Presin y composicin de la ltima burbuja. A

n-butano n-pentano

C
238.789 232.014

13.6608 2154.7 13.7667 2451.88

Fecha de entrega: mircoles 19 de febrero