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Dependiendo de la naturaleza de la diferencia entre las estructuras es posible clasificar los ismeros en varios subtipos
Ismeros constitucionales o estructurales Se distinguen en el orden en el que los tomos estn conectados entre s. Pueden contener distintos grupos funcionales o estructuras Estereoismeros Tienen los mismos grupos funcionales y conectividad, diferencindose en la organizacin espacial de tomos y enlaces
ISMEROS ESTRUCTURALES
Butano DE CADENA Metilpropano
Propan-1-ol
Propan-2-ol
DE POSICIN
Propan-1-ol
Metoxietano
DE FUNCIN
ESTEREOISMEROS
ESTEREOISMEROS CONFORMACIONALES
ESTEREOISMEROS CONFIGURACIONALES
Los diasteremeros son estereoismeros configuracionales que NO son imgenes especulares entre s
NO
SI Ismeros
NO
Tienen los compuestos la misma conectividad?
No Ismeros
SI
Estereoismeros
NO Son interconvertibles por rotacin en torno a enlaces simples C-C? SI
Configuracional Es producida por un doble enlace? SI NO ptica NO Son los compuestos imgenes especulares no superponibles? SI
Isomera
ptica
ISMEROS
CONFORMACIONALES
ESTEREOISMEROS
CONFIGURACIONALES
Diasteremeros
Enantimeros
2.- ESTEREOISOMERA
Estereoismeros son sustancias cuyas molculas tienen el mismo nmero y tipo de tomos colocados en el mismo orden, diferencindose nicamente en la disposicin espacial que ocupan. Segn la relacin que guardan entre s los estereoismeros:
Segn el origen o causa de la estereoisomera: Isomera geomtrica Estereoisomera producida por la diferente colocacin espacial de los grupos en torno a un doble enlace Isomera ptica Estereoisomera producida por la diferente colocacin espacial de los grupos en torno a un estereocentro, habitualmente un carbono quiral
Estas dos formas no son ismeros geomtricos ya que la libre rotacin del enlace simple convierte una forma en otra (son confrmeros)
Estas dos formas s son ismeros geomtricos ya que el doble enlace no permite la libre rotacin. Son las formas trans y cis del 1,2-dicloroeteno
Para que exista isomera geomtrica se deben cumplir dos condiciones: 1.- Rotacin impedida (por ejemplo con un doble enlace) 2.- Dos grupos diferentes unidos a un lado y otro del enlace
La isomera cis/trans se puede dar tambin en sistemas cclicos donde la rotacin en torno al enlace simple est impedida
Los ismeros geomtricos son diasteroisomros porque entre ellos no son imgenes especulares
La asignacin de prioridad de los grupos se basa en las reglas de Cahn-Ingold y Prelog que establecen un orden de prioridad segn el nmero atmico
2- buteno Ismero cis trans Punto de Fusin (C) -139 -106 Punto Ebullicin (C) 4 1
El ismero cis tiene un punto de ebullicin ms alto que el ismero trans El ismero cis tiene un punto de fusin ms bajo que el ismero trans
cis-1,2-dicloroeteno
El tomo de Cloro tira de los electrones de enlace polarizando la unin C-Cl
cis-2-buteno
Los grupos metilo empujan electrones hacia el carbono del doble enlace, polarizando el encale C-C
La mayora de sustancias no desvan el plano de polarizacin de la luz, no son pticamente activas, pero los ismeros pticos s lo son
En la pareja de enantimeros, ambos desvan el plano de polarizacin el mismo nmero de grados, pero en sentidos contrarios (Pasteur, 1848)
El tartrato de sodio y amonio, pticamente inactivo, exista como una mezcla de dos clases diferentes de cristales que eran imgenes especulares entre s. Pasteur separ la mezcla cuidadosamente en dos montones uno de cristales derechos y el otro de izquierdos. La mezcla original era pticamente inactiva; sin embargo, cada grupo de cristales por separado era pticamente activo. En todas las dems propiedades, ambas sustancias eran idnticas
l longitud celda c concentracin muestra El polarmetro mide la rotacin especfica de la muestra D longitud onda luz sodio
Giro en el sentido de las agujas del reloj Sustancia dextrgira: cido (+) Lctico Extrado del tejido muscular
Giro en sentido contrario de las agujas del reloj Sustancia levgira: (-)2-metil-1-butanol
Las molculas de los ismeros pticos son quirales, existen en dos formas, imgenes especulares, que no son superponibles
Esta falta de simetra en las molculas puede estar producida por varas causas, la ms frecuente es que en ellas exista un estereocentro, en general un carbono unido a cuatro sustituyentes diferentes (carbono quiral).
Ojo: Existen molculas quirales que no tienen estereocentro: Alenos, Bifenilos, .. y molculas con estereocentros que no son quirales
Quiralidad: Es una propiedad segn la cual un objeto (no necesariamente una molcula) no es superponible con su imagen especular. Cuando un objeto es quiral se dice que l y su imagen especular son enantimeros
Molculas No Quirales
Superponibles
Cuando una molcula es superponible con su imagen especular se dice que no es pticamente activa y, por tanto, es incapaz de desviar el plano de la luz polarizada.
Dos enantimeros desvan el plano de la luz polarizada en la misma magnitud pero en sentidos opuestos.
Los enantimeros tienen las mismas propiedades qumicas y fsicas, a excepcin de su respuesta ante la luz polarizada (actividad ptica). Por ello se les denomina ismeros pticos.
La mezcla 1:1 de los enantimeros (+) y (-) de una molcula quiral se denomina mezcla racmica o racemato y no desva la luz polarizada
2-butanol
Alenos
Bifenilos
Binaftilos
Se deja el grupo de prioridad menor (d) hacia atrs y se observa el sentido de giro para ir desde el grupo de ms prioridad (a) hacia el de menor (c) de los tres que quedan. Si el sentido es el de las agujas del reloj, la configuracin es R (rectus). Al contrario es S (sinister).
Reglas de prelacin
El nmero atmico de los tomos directamente unidos al estereocentro determina su orden de prioridad. El tomo de mayor numero atmico tiene la mayor prioridad. Si uno de ellos es un hidrgeno, ste ser el de prioridad menor. Si hay dos tomos iguales unidos al estereocentro, se observa en la posicin siguiente qu atomo tiene el nmero atmico mayor. En caso de nueva coincidencia se sigue a la siguiente posicin, y as sucesivamente.
Si alguno de los tomos unidos al estereocentro participa en un enlace doble o triple, se supone que aqul est unido por enlaces sencillos a un numero respectivamente doble o triple de tomos.
orientar
Asignar prioridad
Si el ltimo grupo en prioridad est en la horizontal y la unin 1 2 3 va en sentido R la configuracin del estereocentro es opuesta, o sea, S
Si el ltimo grupo en prioridad est en la horizontal y la unin 1 2 3 va en sentido S la configuracin del estereocentro es opuesta, o sea, R.
La rotacin de una proyeccin de Fischer afecta a la configuracin del estereocentro representado: El giro de 90 invierte la configuracin un giro de 90 equivale a un nmero impar de intercambios (un total de tres interconversiones)
El giro de 180 conserva la configuracin Este giro de 180 en el plano en una proyeccin de Fischer equivale a un nmero par de intercambios de grupos,
Ejercicio: Determinar el nmero de estereoismeros de las aldohexosas, hidratos de carbono o azcares de seis tomos de carbono, de frmula general C6H12O6: HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CHO Construir los diagramas de Fischer y establecer las relaciones de enantiomera y disatereoisomera correspondientes
D-(-)-Gulosa RRSR
D-(-)-Idosa SRSR
A estos 8 diastereoismeros naturales hay que aadir los 8 enantiomros correspondientes (sintetizados en el laboratorio)
()-tartaric acid:
meso-tartaric acid:
[]D = 12
[]D = 0
m.p. 170 C
m.p. 140 C
Una forma meso es un compuesto que contiene dos o ms estereocentros y es superponible con su imagen especular. Los compuesto meso contienen un plano de simetra que divide la molcula en dos, de tal forma que una mitad es la imagen especular de la otra
El carbono secundario que sufre la reaccin no es quiral, pero se le denomina proquiral porque al reaccionar da lugar a un centro quiral o estereognico
Br Top CH3CH2
Br
Bottom
Br
CASO 2.- Cuando ya existe un estereocentro en la molcula de partida y se crea otro en la reaccin, se obtienen una pareja de diasteremeros generalmente en distinta proporcin, porque los ET que conducen a ellos no tienen porqu poseer la misma energa.
Induccin asimtrica: La presencia de un centro quiral afecta en la formacin de un nuevo centro.Una reaccin que conduce a la formacin predominante de uno de los varios productos estereoisomricos posibles es estereoselectiva.
Cloracin en posicin 3 del 2-bromobutano racmico, es decir, de una mezcla 1:1 de (S)- y (R)-2-bromobutano
Se sigue obteniendo una mezcla de diasteremeros, de los que uno predomina, pero ahora son racmicos, porque partimos de un compuesto que as lo era.
Cuando ninguno de los productos de partida es enantiomricamente puro y en la reaccin se producen estereocentros, el resultado de la misma es siempre un racmico
Reactivo(s)
Simtrico no proquiral (opticamente inactivo)
Producto(s)
Simtrico (opticamente inactivo)
Mezcla de diasteremeros enantiomricamente puros (opticamente activo) Quiral enantiomricamente puro (opticamente activo)
La separacin de enantimeros de mezclas racmicas se denomina resolucin. Hay diferentes procedimientos para la resolucinde mezclas racmicas pero los ms utilizados son la resolucin qumica y la resolucin cromatogrfica. La resolucin qumica consiste en la separacin de los enantiomros de la mezcla racmica mediante su conversin en una mezcla de diastereoismeros. Para ello, la mezcla de enantimeros se hace reaccionar con compuesto quiral que recibe el nombre de agente de resolucin.
La resolucin de una mezcla racmica puede llevarse a cabo aprovechando las diferencias en las propiedades fsicas y/o qumicas de los diastereoismeros.
Una tuerca de una helicidad determinada slo casar bien con los tornillos de su misma helicidad.