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Estudiar las estructuras electrnicas de tomos y molculas Ha ayudado al desarrollo de la mecnica cuntica A la actual comprensin del enlace qumico.
Espectroscopa fotoelectrnica
Ionizacin
Excitacin
Espectros de emisin atmica: La excitacin electrnica se produce por efecto del calor de una llama o un chispa o arco elctrico. El tiempo de vida de un tomo excitado es breve y vuelve al estado fundamental con emisin de radiacin Espectros de absorcin atmica: Los tomos gaseosos al alta temperatura, absorben radiacin de las longitudes de onda caractersticas de las transiciones electrnicas a estados excitados ms elevados. Un espectro de absorcin atmico caracterstico consta de lneas. Espectros de fluorescencia atmica: En una llama, los tomos pueden presentar fluorescencia cuando se irradian con una fuente intensa que contiene las longitudes de onda que se absorben por el elemento. La radiacin que se observa es, por lo general, el resultado de la fluorescencia de resonancia.
Espectros atmicos
Diagramas de niveles de energa del Na y del ion Mg+1 Estado fundamental Na: [Ne] 3s1 (2S1/2) 1er est.excitado Na: [Ne] 3p1 (2P3/2 , 2P1/2 )
El diagrama de niveles de energa para Mg+1 tiene casi la misma apariencia que el tomo de sodio no cargado. La diferencia de energa entre los estados 3p y 3s es dos veces mayor para Mg+1 que para Na0 debido a la mayor carga nuclear del primero.
BERILIO
HIERRO
Esquema general de los niveles electrnicos. Ejemplos de transiciones XPS, UPS y V-UV.
Espectroscopia fotoelectrnica
Utiliza radiacin electromagntica de suficiente frecuencia como para arrancar un electrn del tomo o molcula, la energa sobrante se convierte en energa cintica del electrn. h n = EE + Ec EE: energa del orbital del que se arranca el electrn. A) XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy). Utiliza fotones entre 50 y 1200 eV (zona de RX). Arranca electrones de niveles interiores. Las capas internas de un tomo son poco afectadas por la formacin de enlaces qumicos, por lo que sus seales de XPS apenas se modifican cuando ste se enlaza a otros tomos. El espectro de XPS de un material permite saber qu tomos estn presentes en l, por lo que tambin se conoce como ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis). B) UPS (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy). Utiliza fotones de energa menor de 40 eV (ultravioleta). Arranca electrones de los niveles de valencia y de los OM de valencia. Brinda informacin sobre la energa, ocupacin y carcter enlazante o antienlazante del OM.
Adems, un electrn de un nivel superior puede relajarse para ocupar el nivel vaco con la emisin de fotones de energa de los rayos-X, etapa 2. Midiendo la energa de esos fotones tenemos la tcnica XRF que permite cuantificar la composicin elemental de la muestra.
1S 0
2P
3/2
2P 1/2
2P
1S
(1pg)
(3sg+)
Espin despareado Estado triplete Espin apareado Estado singlete
El principio de Pauli tambin puede enunciarse como: La funcin de onda total para multielectrones, Y, debe ser antisimtrica con respecto al intercambio de dos electrones. Significa + Y pasa a Y despus del intercambio de 2 electrones de tal manera de la probabilidad de distribucin Y2 no cambie. Ye antisimtrico figuras en tablas de multiplicar entre corchetes. Ys correspondiente a un estado singlete es asimtico y a un triplete es simtrico. Por lo tanto el producto de Ye. Ys debe ser asimtrico para cumplir el Principio de exclusin de Pauli.
Caso 1: Todos los orbitales estn totalmente ocupados. La distribucin es totalmente simtrica y la multiplicidad es 1. Dh : H2 (1sg+)2 1S+
Caso 2: El nico orbital no completo esta ocupado por un electrn. El trmino corresponde a la simetra del orbital y la multiplicidad es 2. N2+ estado fundamental : (1sg+)2 (1su+)2 (2sg+)2 (2su+)2 (1pu)2 (3sg+)1 2 Sg+
Caso 3: Dos orbitales no completos con un solo electrn. La multiplicidad puede ser singlete o triplete. La simetra de los posibles estados est dada por el producto directo de los simetras de los orbitales parcialmente ocupados. El estado triplete es de menor energa que el singlete. (Dh)
N2* (1sg+)2 (1su+)2 (2sg+)2 (2su+)2 (1pu)2 (3sg+)1 (1pg)1 (sg + ) . (pg) = pg se generan los estados 3Pg y 1Pg .
Caso 4: Un orbital degenerado le falta un electrn para estar completo. Es similar a cuando tiene un solo electrn (caso 2). C2+: . (2su+)2 (1pu)1 da lugar al estado 2Pg
Caso 5: dos electrones en un orbital degenerado, por ej (p2). Debe cumplir el Principio de Pauli: La funcin de onda total Y debe ser antisimtrica con respecto al intercambio de dos electrones. O2: (pg)2 Hay 6 formas diferentes de ubicarse los 2 e- que darn 6 estados energticos.
e
e
e
e e
e
e
El producto directo P x P = 1Sg+, 1[S-g], 1Dg , 3Sg+,3[S g-], 3Dg Corresponden a 16 funciones de onda, algunos no permitidos. El estado triplete es antisimtrico y el singlete es simtrico Aplicando el Principio de Pauli quedan (pg)2 = 1Sg+ + 3[S-g] + 1Dg seis funciones de onda.
Energa Molecular
M= Y*m Y dt M= Ye s * Yv * (m n + m e) Yes Yv dt
donde
Y= Yes . Yn
Factor Franck-Condon
Intensidades de las transiciones Electrnicas Condicin Rango aproximado de valores de e (M-1 cm-1) Espn prohibida Espn permitida, Orbital Prohibida Espn y Orbital Permitida 10-5 a 100 100 a 103 103 a 105
Principio de Franck-Condon.
La integral v*. v d (factor Frack Condon), representa el solapamiento de las funciones de onda vibracional del estado fundamental y excitado .
Es equivalente a cumplir: ( e*) x (e) x (e) contenga la representacin irreducible totalmente simtrica del grupo punto de la molcula.
Aplicaciones
Benceno (D6h) La transicin
1A 1B 1g 2u
3Su+ : espn prohibida, intensidad muy dbil. 1S + 1S +: g u espn permitida, alta intensidad.
Nitrgeno
N2:. (1pu)4 (3sg)2 (1pg)0 (3su)0 1er excitado: . (1pu)4 (3sg)1 (1pg)1
1S+ 1P g g
y 3Pg
1Pg espn permitida, orbitalmente prohibida (145 nm). 1S+ 3S+ 49.8 kK. g u
g
3P
1S+
Oxgeno
O2:. (1pu)4 (1pg)2 (3su)0 3S-g, 1Dg, 1S+g 1er estado excitado: :. (1pu)3 (1pg)3 3D 3S+ , 3S- , 1D , 1S+ , 1Su, u u u u u Las transiciones triplete- triplete son espin permitidas, orbital prohibidas.