CINTICA QUMICA

2
C (grafito) C (diamante) Hr =+395,4 -393,5=1,9 kJ
Hr =1,9 kJ= Hf (C diamante)- Hf (C grafito)
Hf (C diamante)=1,9 kJ
3
Contenido
1. Velocidad de reaccin (estudio cualitativo)

2. Ecuacin y constante de velocidad

3. Mecanismos de reaccin. Molecularidad

4. Teora de las colisiones. Energa de activacin

5. Factores que afectan la velocidad de una reaccin

Definiciones Bsicas

Cintica Qumica: Es el estudio de las velocidades de las reacciones qumicas,
los mecanismos mediante los cuales tienen lugar y los factores que afectan la
velocidad de una reaccin.

Velocidad de Reaccin: Es la rapidez con que se modifica un producto o un
reactivo al transcurrir el tiempo.

CH
3
COOCH
2
CH
3(ac)
+ H
2
O CH
3
COOH
(ac)
+ CH
3
CH
2
OH
(ac)


Corresponde a la derivada de la concentracin de un reactivo o producto
con respecto al tiempo, tomada siempre como valor positivo
H
+

Velocidad media Velocidad instantnea
v = [Sustancia] lim = d [Sustancia]
t t0 dt
4
Grfica de cintica qumica
t (s)
[HI]
La velocidad de formacin de un
producto d[HI]/dt (tangente) va
disminuyendo con el tiempo
H
2(g)
+ I
2(g)
2HI
(g)
5
Velocidad de reaccin
Br
2
(ac)

+ HCOOH
(ac)
2HBr
(ac)

+ CO
2
(g)
Tiempo (s) [Br
2
](mol/L) Velocidad media (M/s)

0 0.0120
3.8 x 10
5

50 0.0101
3.4 x 10
5

100 0.0084
2.6 x 10
5

150 0.0071
2.4 x 10
5

200 0.0059
| |
A
t
A

A
6
Br
2
(ac)

+ HCOOH
(ac)
2HBr
(ac)

+ CO
2
(g)


La velocidad puede expresarse como:
d[Br
2
] d[HCOOH ] d[CO
2
] d[HBr]
v = = = =
dt dt dt 2 dt

La velocidad de aparicin de HBr ser el doble que la velocidad
de aparicin de CO
2
por lo que en este caso la velocidad habr
que definirla como la mitad de la derivada de [HBr] con respecto
al tiempo.

Velocidad de reaccin
7
Expresin de la velocidad de una
reaccin qumica
En la reaccin general:
aA +bB cC +dD



Como la velocidad es positiva segn transcurre la reaccin
hacia la derecha, es decir segn van desapareciendo los
reactivos, es necesario poner un signo delante de las
concentraciones de stos.
[ ] [ ] [ ] [ ]
= = = =

d A d B d C d D
v
a dt b dt c dt d dt
8
Expresar la velocidad de la siguiente reaccin qumica en funcin
de la concentracin de cada una de las especies implicadas en la
reaccin:
4 NH
3
(g)
+ 3 O
2
(g)
2 N
2
(g)
+ 6 H
2
O
(g)

d[NH
3
] d[O
2
] d[N
2
] d[H
2
O]
v = = = =
4 dt 3 dt 2 dt 6 dt

Ejemplo:
9
Ecuacin de velocidad

La velocidad depende de las concentraciones de los reactivos
siguiendo una expresin similar a la siguiente para la reaccin
general:
aA +bB cC +dD


Donde n y m son los ordenes de reaccin
Es importante sealar que n y m no corresponden a los
coeficientes estequiomtricos a y b, ya que los rdenes de
reaccin se deben determinar experimentalmente.
v = k x [A]
n
x [B]
m
10
k: constante de velocidad
Ejemplos:
H
2
(g)
+ I
2
(g)
2 HI
(g)
v = k[H
2
][I
2
]

H
2
(g)
+ Br
2
(g)
2 HBr
(g)
v = k [H
2
][Br
2
]
1/2

El valor de k depende de cada reaccin.
Ecuacin de velocidad
11
Orden de reaccin
En la expresin:
v = k [A]
n
[B]
m

El orden de reaccin global es la suma de los exponentes
n + m.

El orden de reaccin parcial corresponde a cada uno de
los exponentes. Es decir, la reaccin anterior es de orden
n con respecto a A y de orden m con respecto a B.
12
Ejemplo:
Determinar los rdenes de reaccin total y parciales de las
reacciones anteriores:

H
2
(g)
+ I
2
(g)
2 HI
(g)
v = k [H
2
][I
2
]
Reaccin de segundo orden (1 + 1)
De primer orden respecto al H
2
y de primer orden respecto al I
2
.

H
2
(g)
+ Br
2
(g)
2 HBr
(g)
v = k [H
2
][Br
2
]

Reaccin de orden
3
/
2
(1 + )
De primer orden respecto al H
2
y de orden respecto al Br
2
.
13
Ecuacin de Velocidad y Orden de reaccin
Consiste en medir la velocidad inicial manteniendo las
concentraciones de todos los reactivos constantes
excepto la de uno y ver cmo afecta la variacin de ste
al valor de la velocidad.

Si por ejemplo, al duplicar la concentracin de un
reactivo la velocidad se multiplica por cuatro, se puede
deducir que el orden parcial respecto a ese reactivo es
2.
14
Ejemplo: Determinar el orden de reaccin :
CH
3
Cl
(g)
+ H
2
O
(g)
CH
3
OH
(g)
+ HCl
(g)

usando los datos de la tabla.
11,35 0,50 0,25 3
5,67 0,25 0,50 2
1 2,83 0,25 0,25
Experimento
v (molL
1
s
1
) [H
2
O] (mol/L) [CH
3
Cl] (mol/L)
Mtodo de las velocidades iniciales
15
v = k[CH
3
Cl]
n
[H
2
O ]
m
[H
2
O] no cambia

en 1 y 2 por tanto el cambio de v se debe al
cambio de [CH
3
Cl ]. Al duplicar [CH
3
Cl] se duplica la velocidad, por
lo tanto el orden de reaccin respecto del CH
3
Cl es 1.

[CH
3
Cl] no cambia

en 1 y 3 por tanto el cambio de v se debe al
cambio de [H
2
O]. Como al duplicar [H
2
O] se cuadruplica la velocidad
se puede deducir que el orden de reaccin respecto del H
2
O es 2

v = k [CH
3
Cl] [H
2
O]
2
Y el orden total de la reaccin es 3. El valor de k se calcula a
partir de cualquier experiencia y resulta 181 mol
2
L
2
s
1
.
Determinacin de la ecuacin de velocidad
16
Ejercicio A
En la obtencin del cido ntrico, una de las etapas principales es la
oxidacin del xido ntrico a dixido de nitrgeno:
2 NO
(g)
+ O
2
(g)
2 NO
2
(g)

Para esta reaccin, se ha determinado experimentalmente que su
ecuacin de velocidad es: v = k [NO]
2
[O
2
]
y que la constante de velocidad, a 250 C es: k = 6,5 x 10
-3
mol
-2
L
2
s
-1


Calcular la velocidad de oxidacin del NO a dicha temperatura,
cuando las concentraciones iniciales (mol L
-1
) de los reactivos son:
a) [NO] = 0,100 M ; [O
2
] = 0,210 M
b) [NO] = 0,200 M; [O
2
] = 0,420 M
17
Sustituyendo los datos resulta:

a) v = 6,5
.
10
-3
M
-2
s
-1.
x (0,100 M)
2
x
.
0,210 M = 1,37 x10
-5
mol L
-1
s
-1


b) v = 6,5
.
10
-3
M
-2
s
-1
x

(0,200 M)
2
x
.
0,420 M = 1,09 x10
-4
mol L
-1
s
-1

Como puede comprobarse, en el caso b), en el que ambas
concentraciones se han duplicado, la velocidad es 8 veces mayor
(2
2 .
2).

18
v = k [NO]
2
[O
2
]
Ejercicio B:
Determinar la ecuacin de la velocidad y calcular el valor de la
constante de velocidad de acuerdo con los siguientes experimentos para
2NO
(g)
+ H
2
(g)
N
2
O
(g)
+ H
2
O
(g)
0,10 0,022 0,128 3
5,2 x 10
-2
0,044 0,064 2
1 2,6 x 10
-2
0,022 0,064
Experimento v (molL
1
s
1
) [H
2
] (mol/L) [NO] (mol/L)
19
A partir de los datos se observa que:
Cuando se duplica [H
2
], manteniendo constante [NO] (Exp. 1 y 2),
la velocidad se hace tambin doble, es decir, que v es
proporcional a [H
2
]
1
.

En cambio, cuando se mantiene constante [H
2
] y se duplica [NO]
(Exp. 1 y 3), la velocidad se multiplica por 4 (=2
2
), es decir, que v
es proporcional a [NO]
2
. Por tanto, la ecuacin de velocidad ser:
v = k[NO]
2
[H
2
]

0,10 0,022 0,128 3
5,2 x 10
-2
0,044 0,064 2
1 2,6 x 10
-2
0,022 0,064
Experimento v (molL
1
s
1
) [H
2
] (mol/L) [NO] (mol/L)
20
Para calcular el valor de k, basta despejar de la ecuacin anterior y
sustituir los datos de cualquiera de los experimentos.

Por ejemplo, sustituyendo los datos del primer experimento, resulta:

v 2,6 x 10
-2
mol L
-1
s
-1

k = = =
[NO]
2
[H
2
] (0,064 mol L
-1
)
2
(0,022 mol L
-1
)

k = 2,9 x 10
2
mol
-2
L
2
s
-1
21
Ecuacin Integrada de Velocidad
La ecuacin integrada de velocidad de las
concentraciones de reactivos y productos en
funcin del tiempo se obtiene por integracin
de la ley de velocidad.

De acuerdo con el orden de reaccin global, las
ecuaciones integradas de velocidad son:
22
Reacciones de orden cero
Aplicando clculo integral:
v = k [A]
m
m=0
v = k
| |
d A
V = -
dt
[A]
0

[
A
]


Tiempo
t
f
y = variable dependiente [A]
x = variable independiente (t)
m= pendiente (-k)
b = intercepto [A]
0
| |
| |
| |
| |
| |
| | | |
| | | |
| | | |
t
0
A
t
A t = 0
t 0
t 0
t 0
d A
- = k (multiplicando por -1)
dt
d A = -kdt
d A = -k dt
A - A = -k (t - 0)
A - A = -kt
A = -kt + A
y = mx + b
} }
v = k
1
1
1
1
1
ln
n
n
n
dx x c
x
x dx c
n
dx x dx x c
x
kdx k dx kx c
+

= +
= + =
+
= = +
= = +
}
}
} }
} }
23
A
(g)
Productos
(g)

Vida media
La vida media de una reaccin es el tiempo necesario para consumir
la mitad de un reactivo, es decir para:

t = t
1/2
, [A]
t
= [A]
0


Es una forma conveniente de describir la rapidez con que ocurre una
reaccin
Para cada ecuacin integrada de velocidad corresponde una expresin
de tiempo de vida media.

24
Vida media orden cero
| |
| |
| |
| |
0
1
2
0
1
2
0
1
2
0
1
2
-
-kt
2
-
1
t
2
t
2
t
2
A
A
x
k
A
k
A
k
=
=

=
| |
| |
| | | |
| |
| |
| |
| |
| | | |
0
1
t
2
t 0
0
1
0
2
0
1
0
2
0 0
1
2
A = t = t
2
A = -kt + A Remplazando
= -kt + A
2
- A -kt
2
-2
-kt
2
A
A
A
A A
=
=
25
Reacciones de primer orden
Aplicando clculo integral:
v = k [A]
m
m=1
v = k [A]
| |
d A
V = -
dt
y = variable dependiente ln[A]
x = variable independiente (t)
m= pendiente (-k)
b = intercepto [A]
0
ln[A]
0

t(s)
- k
| |
| |
| | | |
| |
| |
| |
| |
| | | |
| |
| |
| | | |
| | | |
| | | |
t
0
t
0
A
t
A t = 0
A
t
-1
A t = 0
t 0
t 0
t 0
d A
- = k A (multiplicando por -1)
dt
d A = -k A dt
d A
= -k dt
A
A d A = -k dt
ln A - ln A = -k (t - 0)
ln A - ln A = -kt
ln A = -kt + ln A
y = mx + b
} }
} }
v =k[A]
1
1
1
1
1
ln
n
n
n
dx x c
x
x dx c
n
dx x dx x c
x
kdx k dx kx c
+

= +
= + =
+
= = +
= = +
}
}
} }
} }
26
A
(g)
Productos
(g)

Vida media primer orden
La ecuacin integrada de velocidad para una reaccin de primer orden
toma la forma:

ln
[A]
t

[A]
0

= ln
[A]
0

[A]
0

= ln 1
2
= - ln 2 = - kt
1/2

t
1/2
= ln 2 = 0,693
k k
27
Vida media primer orden
| |
| |
| | | |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
0
1
t
2
t 0
0
1
0
2
0
1
0
2
0
1
2
0
A = t = t
2
ln A = -kt + ln A Remplazando
ln = -kt + ln A
2
ln - ln A -kt
2
2
ln -kt
A
1
A
A
A
A
=
=
| |
| |
0
1
2
0
1
2
1
2
1
2
ln -kt
2 A
1
ln -kt (multiplicando por -1)
2
1
ln kt
2
ln 2
t
k
A
=
=
=
=
28
Reacciones de segundo orden
Si la reaccin es de segundo orden, m + n + = 2 y la
ecuacin de velocidad es:
La ecuacin de velocidad en forma diferencial
es:
d [A]/dt = -k [A]
2
entonces d [A]/[A]
2
= -kdt
Aplicando
clculo integral:
v = k [A]
2


[A]
t

[A]
0

d [A]
[A]
2

=
[A]
t

1
-
[A]
0

1
+
= -kt = kt +
[A]
0

1
[A]
t

1
y = m.x + b
1/[A]
t

t(s)
k
A
(g)
Productos
(g)

29
Reacciones de segundo orden
Aplicando clculo integral:
v = k [A]
m
m=2
v = k [A]
2
| |
d A
V = -
dt
y = variable dependiente 1/[A]
x = variable independiente (t)
m= pendiente (k)
b = intercepto 1/[A]
0
| |
| |
| | | |
| |
| |
| |
| |
| | | |
| |
| |
| | | |
| | | |
| | | |
t
0
t
0
2
2
A
t
2
A t = 0
A
t
-2
A t = 0
t 0
0 t
t 0
d A
- = k A (multiplicando por -1)
dt
d A = -k A dt
d A
= -k dt
A
A d A = -k dt
1 1
- = -k (t - 0)
A A
1 1
= -kt
A A
1 1
= -kt - (multiplicando por -1)
A A
| |
|
|
\ .

} }
} }
| | | |
t 0
1 1
= kt +
A A
y = mx + b
1/[A]
t

t(s)
k
v =k[A]
2
1
1
1
1
1
ln
n
n
n
dx x c
x
x dx c
n
dx x dx x c
x
kdx k dx kx c
+

= +
= + =
+
= = +
= = +
}
}
} }
} }
30
Para obtener la vida media de una reaccin de segundo orden, se
sustituye:
t = t
1/2
, [A] = [A]
0

En la ecuacin integrada de velocidad para una reaccin de segundo
orden:

;
[A]
0

1
[A]
0
/2
1
= kt

+
[A]
0

2
= kt

+
[A]
0

1
t
1/2
=
k[A]
0

1
Vida media segundo orden
31
| |
| |
| | | |
| |
| |
| | | |
0
1
t
2
t 0
1
2
0
0
1
2
0 0
A = t = t
2
1 1
= kt + Remplazando
A A
1 1
= kt +
A
2
2 1
= kt +
A
A
A
A
| | | |
| |
| |
| |
1
2
0 0
1
2
0
1
2
0
1
2
0
2 1
- = kt
A
1
= kt
1 1
x = t
k
1
t
A
A
A
k A
=
Vida media segundo orden
32
Resumen
Ecuaciones integradas de velocidad
33
Resumen de la cintica de reaccin
1. Para calcular la velocidad de una reaccin cuando se conoce la ecuacin de
velocidad, utilice la expresin: v = k [A]
m
[B]
n

2. Para determinar la velocidad de una reaccin cuando no se conoce la ecuacin
de velocidad:
(a) La pendiente de una tangente adecuada en el grfico de [A]-vs-t
(b) La expresin de -[A]/t, con un t pequeo.

3. Para determinar el orden de reaccin utilice:
(a) Mtodo de las velocidades iniciales
(b) La representacin que proporcione una lnea recta
(c) Regresin lineal
(d) Compruebe si la vida media es constante (solo para primer orden)

34
Molecularidad
Se llama molecularidad al nmero de molculas de reactivos que
colisionan simultneamente para formar el complejo activado en una
reaccin elemental. Se trata de un nmero entero y positivo.

EJEMPLO:

La reaccin: H
2
(g)
+ I
2
(g)
2 HI
(g)
es una reaccin elemental
(que sucede en una sola etapa) y para que suceda es necesario el
choque de dos molculas (una de H
2
y otra de I
2
). Se dice que es una
reaccin bimolecular.

As hablamos de reacciones:
Unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares, etc
35
Generalmente, en reacciones elementales, coincide con el orden de
reaccin.

Existen casos en los que no coinciden, como en las reacciones de
hidrlisis en las que interviene una molcula de agua ya que al ser
[H
2
O] prcticamente constante la velocidad es independiente de sta
(reaccin de pseudo-primer orden).

Es raro que en una reaccin intervengan ms de tres molculas pues
es muy poco probable que choquen entre s, simultneamente con
la energa y orientacin adecuadas.


Molecularidad
36
El nmero de molculas de productos es proporcional al nmero de
choques entre las molculas de los reactivos.

No todos los choques son efectivos ya sea porque no tienen la
energa necesaria para constituir el complejo activado o porque
no tienen la orientacin adecuada.

La energa de activacin es la energa necesaria para formar el
complejo activado, a partir del cual la reaccin transcurre de
forma natural.
Teora de las colisiones
37
Orientacin en el choque

G
r
u
p
o

A
N
A
Y
A

S
.
A
.

38
Energa de Activacin (Ea) y
Complejo activado
reactivos
reactivos
productos
productos
Energa de activacin
Entalpa de reaccin (AH)
E
n
e
r
g

a

Complejo activado Complejo activado
39
Mecanismos de reaccin
La mayora de las reacciones suceden en etapas, el conjunto
de estas etapas se conoce como Mecanismo de reaccin.

Las sustancias que se forman en alguna etapa de la reaccin
pero que no son los productos finales se conocen como
Intermediarios de la reaccin

La velocidad de la reaccin depender de la etapa ms lenta
que se denomina Etapa determinante de la velocidad

40
Ejemplo de mecanismo de reaccin
La siguiente reaccin sucede en dos etapas:

NO
2
(g)
+ CO
(g)
NO
(g)
+ CO
2

(g)


1 etapa (lenta): 2 NO
2
NO + NO
3

2 etapa (rpida): NO
3
+ CO NO
2
+ CO
2

La reaccin global es la suma de las dos etapas

NO
3
es un intermediario de la reaccin

En la etapa lenta intervienen dos molculas de NO
2
, por lo tanto

v = k [NO
2
]
2
41
Factores que afectan la velocidad de
una reaccin
Naturaleza de las sustancias y estado fsico.

Superficie de contacto o grado de pulverizacin (en el caso
de slidos).

Concentracin de los reactivos. Al aumentar, aumenta la
velocidad.

Temperatura. Al aumentar aumenta la velocidad.

Presencia de catalizadores. Aumentan la velocidad.
42
Efecto de la temperatura
La variacin de la constante de la velocidad con la temperatura se explica
mediante la Ecuacin de Arrhenius.

La fraccin de molculas que
alcanzan la energa de activacin
es mayor en T
2
ya que hay un
mayor porcentaje de molculas
con energa suficiente para
producir la reaccin que en T
1
.
T
2
>

T
1

43
Ecuacin de Arrhenius
k = const. de velocidad
A = factor de frecuencia de las colisiones
T = temperatura absoluta
Normalmente se expresa de forma logartmica para calcular Ea.
ln k
1
= -Ea 1 - 1
k
2
R T
2
T
1
]
]
ln k
2
= Ea 1 - 1
k
1
R T
1
T
2
]
]

=
A
E
RT
k A e

A
E
k A
R T
=

ln ln
ln k = -Ea . 1 + ln A
R T
y = m . x + b
R= 8,3145 J/mol K
44
Ea
-
RT
Ea
-
RT
Ea
-
RT
k = Ae (aplicando logaritmo natural)
lnk = ln(Ae )
lnk=lnA+lne
Ea
lnk=lnA+(- lne) (lne=1)
RT
Ea
lnk=lnA-
RT
45
1
1
2
2
2 1
2 1
2
1 2 1
2
1 1 2
Ea
lnk =lnA - 1
RT
Ea
lnk =lnA - 2
RT
Restando 1 a 2
Ea Ea
lnk - lnk =lnA - - lnA -
RT RT
k
Ea Ea
ln = lnA - - lnA + (Cancelando lnA - Factor comn)
k RT RT
k
Ea 1 1
ln = -
k R T T
| |
|
\ .
| |
|
\ .
46
Cul es el valor de la energa de activacin para una reaccin si la
constante de velocidad se duplica cuando la temperatura aumenta de
15 a 25 C, es decir, s k
2
(298 K) = 2 k
1
(288 K) ?
(R = 8,314 Jmol
1
K
1
).

Despejando Ea se obtiene:

E
a
= 4.95 x10
4
J x mol
1
Ejemplo:
(ln k
2
/k
1
)R

= Ea
(1/T
1
1/T
2
)

ln k
2
= Ea 1 - 1
k
1
R T
1
T
2
47
Catalizadores
Intervienen en alguna etapa de la reaccin pero no se
modifican, se recuperan al final y no aparecen en la
ecuacin global ajustada.
Modifican el mecanismo y por tanto Ea.
No modifican las constantes de los equilibrios.
Los catalizadores tambin pueden clasificarse en:
Homogneos: en la misma fase que los reactivos.
Heterogneos: en distinta fase que los reactivos.
48
Grfica de perfil de la reaccin con
y sin catalizador
AH
Ea sin catalizador
E
n
e
r
g

a

Coordenada de reaccin
reactivos
productos
Ea

con catalizador
49
Bibliografa
Briceo. Qumica General. Editorial Educativa. 1994

Chang. Qumica General . McGraw Hill. 1994

Petrucci , Harwood. Qumica General. Prentice Hall.
1998

Whitten, Davis, Peck. Qumica General. McGraw Hill.
1998
50
51