DERIVADOS DEL

GAS DE
SNTESIS
Amoniaco
Necesidades en la agricultura y otros campos
importantes para el ser humano.
En el comienzo de este siglo, el amonaco se haba
generado como subproducto en los hornos de coque y del
trabajo con gas. En estas industrias, el amonaco se forma
durante la destilacin de carbn.
Amoniaco
La dificultad en la sntesis de amonaco es que el
nitrgeno es muy estable e inerte
Value
(KJ/mol)
Compare with (KJ/mol)
Bond dissociation energy 945 C-H in CH4: 439
Ionization enthalpy 1503 O2: 1165
Electron affinity 34900 O2: 43
Energy Data for Nitrogen
Amoniaco
Primera gran sntesis en la industria qumica a alta
presin (> 100 bar) y Temperatura alta (670 a 870 K).

Histricamente, junto a la produccin de metanol, los
procesos ms importantes de sntesis a partir del gas
de sntesis.
N2 + 3H2 2NH3 H 298 = -91,44 kJ / mol
Amoniaco
Haber encontrado que una temperatura de 1290 K, la fraccin de
NH3 y en mezcla en equilibrio de N2, H2 y NH3 (N2: H2 1:3) era slo
un 0,01%
Haber logro extrapolar estos datos a bajas Temperaturas, y
lleg a la conclusin de que por lo tanto un proceso industrial
era viable, si los catalizadores adecuados se podran llegar a
desarrollar
Amoniaco
El grupo de BASF prob ms de 6500 catalizadores
y descubri que un catalizador a base de hierro
presenta una actividad cataltica superior.
Amoniaco
Amoniaco
El reformado con vapor de gas natural, seguido por un
reformador auto-trmico con aire, se emplea con mayor
frecuencia en plantas de amonaco y representa
aproximadamente el 80% de la produccin de amonaco
N2
H2
AIRE
GAS DE SINTESIS
Amoniaco
Termodinmica
Claramente, las
condiciones favorables
son Temperatura baja y
alta presin
Amoniaco
Termodinmica
limitaciones cinticas: a Temperaturas por debajo de
aproximadamente 670 k, la tasa de reaccin es muy
baja
Temperatura: 675 K (entrada); 720-770 K (salida).
Presin: 100-250 bar.
Amoniaco
1 - En la llamada seccin de enfriamiento del reactor, el gas de
alimentacin frio se aade a diferentes alturas del reactor.

2 - El calor producido se retira entre los lechos de catalizador por
intercambiadores de calor. Por lo tanto: el calor se recupera en la
ms alta temperatura posible.
Reaccin exotrmica Calor
Reactores comerciales de sntesis de amonaco
Amoniaco
ICI
Reactores comerciales de sntesis de amonaco
Amoniaco
Reactores comerciales de sntesis de amonaco
Kellogg
El patrn de flujo en este reactor se mantiene igual que en el convertidor
vertical, excepto que una gran rea de seccin transversal es posible,
proporcionando una cada de presin reducida y el tamao de partcula de
catalizador.

Kellogg tambin ha diseado un
convertidor horizontal, para la capacidad
de la planta de ms de 1700 t / d, el cual se
muestra en la figura:
Amoniaco
Sin embargo, existen otros rectores donde la cada de presin
es menor, tal es el caso del reactor diseado por Haldor
Topsoe , el cual se observa en la figura:
-Dos lechos de catalizador
anulares se aplican y el gas
fluye radialmente.

-El gas pasa hacia abajo
alrededor de la cama inferior a
fluir hacia el interior radialmente
junto con el gas Quenech.

-El flujo radial reduce la cada
de presin y permite partculas
ms pequeas y el rea ms
cataltica por unidad de
volumen de reactor.

Amoniaco
Por otra parte, existe otro tipo de reactor donde el calor se recupera a la
temperatura ms alta posible. Este se evidencia en la figura:
-Constituye un reactor de
lecho donde el catalizador
se enfra por
intercambiadores de calor.

-Una desventaja es que el
coste de la inversin es
mayor debido al coste de
los intercambiadores de
calor entre etapas.

Amoniaco
Planta de amoniaco integrado:

La figura muestra un ejemplo de una planta de amonaco integrado
Amoniaco
La capacidad de produccin de amonaco es generalmente
estandarizado a una produccin de 1360 toneladas / da.
El reformador secundario opera a una temperatura entre 1100 y
1270 K y una presin cercana a la del reformador primario,
aproximadamente 30 bar.
El CO2 y CO restantes se eliminan por reaccin con hidrgeno para
producir metano y agua en un paso metanizacin.
-El gas de sntesis a continuacin, se comprime y se convierte en el
reactor de sntesis de amonaco.
Existes diversas disposiciones de bucle de sntesis:
Amoniaco
-En los cuatro casos, la mezcla que sale del reactor se separa en un condensador
que elimina el amonaco en el estado lquido.
-Para la figura (a): el resultado es el menor contenido de amonaco en la entrada
del reactor y la concentracin mxima de amonaco para la condensacin.

-Figura (b): Se tiene la desventaja de que el amonaco producido en el reactor
tiene que ser comprimido junto con el gas de reciclo.

-Figura (c): el amonaco se condensa a baja presin, lo que resulta en una mayor
concentracin de amonaco en la corriente de gas, y por lo tanto a la entrada del
reactor.

-Figura (d): La desventaja de este esquema es la necesidad de un condensador
adicional.
Amoniaco
Aplicaciones del amoniaco
Produccin de aminas,
nitrilos y compuestos
orgnicos de nitrgeno
fertilizantes de nitrgeno fertilizantes slidos
Nitrato de amonio,
sulfato de amonio y
fosfatos de amonio
Amoniaco
Membrana basada forma H2 recuperacin de
la purga
Diagrama de flujo de hidrgeno en la sntesis de amoniaco
Amoniaco
Produccin de Urea
Amoniaco
Dixido
de
Carbono
Termodinmica
Carbamato de amonio
Urea
La reaccin secundaria ms importante es la formacin de biuret
Tanto la conversin de CO2 y
el rendimiento de la urea
como una funcin de la
temperatura pasar por un
mximo se encuentra entre
450 y 480 K
El aumento de la relacin
NH3/CO2 conduce a una
mayor conversin de CO2
(pero una menor
conversin de NH3)
Biuret es perjudicial para los cultivos ya en concentraciones muy bajas
por lo que su formacin debe ser minimizado
Urea
Cintica
carbamato de conformacin
Urea
Se produce rpidamente al aumentar la
temperatura
El carbamato de urea-conversin es mucho
ms lenta que la formacin de carbamato:
temperaturas de ms de 420 K
velocidad de reaccin lo suficientemente alta
Urea
Los Procesos Convencionales
El manejo eficiente de
los gases procedentes de
la etapa de
descomposicin de
carbamato
Bajas temperaturas
favorece a la
formacin de Biuret
El principal desafo
El mayor
problema
Los reaccionantes no convertidos fueron utilizados en
los procesos aguas abajo, por ejemplo en la produccin
de nitrato de amonio y cido ntrico.
Urea
proceso de produccin de urea para L, lquidos: el gas G
Los Procesos de Reciclaje Total
Reciclado de la mezcla NH3/CO2
La recompresin a la presin de reaccin se requiere, que dara
lugar a la recombinacin de NH3 y CO2 para formar carbamato
lquido (o carbamato slido a temperatura ms baja)
La separacin de NH3 y el CO2 y reciclar por separado
Solventes cidos como
NH4NO3 absorben
selectivamente amonaco
disolventes alcalinos,
tales como las aminas
acuosas absorben
selectivamente el CO2.
Urea
Proceso de reciclaje para la produccin de urea-
reciclaje separados de NH3 y el CO2.
Proceso en el que el amonaco es absorbida
selectivamente.
Urea
Combinacin de
reduccin de presin y
calentamiento
La disminucin de la
concentracin de CO2 o
NH3 en la solucin
Los reaccionantes no
convertidos son
principalmente reciclados a
travs de la fase gaseosa

Procesos de desorcin

Descomposicin de carbamato
Urea
Proceso de extraccin de CO2 para la produccin de urea
Urea
Stripper
Urea
Pool Reactor
Urea
Sntesis de Metanol
Fuente: Plan Nacional del Sector Petroqumico. Agosto 2005
Ubicacin en la Cadena Petroqumica
METANOL
Fuente: Plan Nacional del Sector Petroqumico. Agosto 2005
Cadena Petroqumica Simplificada
de Plsticos en el pas
METANOL
Reacciones Involucradas:
Formacin del Metanol




Reaccin de desplazamiento

CO+ 2H
2
CH
3
OH H
298
= -90.8 KJ/mol (1)


CO
2
+ 3H
2
CH
3
OH + H
2
O H
298
= -49.6 KJ/mol (2)


CO+ H
2
O CO + H
2
H
298
= -41 KJ/mol (3)

Sntesis de Metanol
METANOL
Sntesis de Metanol: Termodinmica
Fuente: Petrochemical Process . Chauvel/Lefebvre.
METANOL
Sntesis de Metanol: Termodinmica


Temp (K)
CO conversin CO2 conversin
Presin (bar) Presin (bar)
50 100 300 50 100 300
525 0.524 0.769 0.951 0.035 0.052 0.189
575 0.174 0.440 0.825 0.064 0.081 0.187
625 0.027 0.145 0.600 0.100 0.127 0.223
675 0.015 0.017 0.310 0.168 0.186 0.260
Fuente: Chemical Process Technology. Moulin/Makee
METANOL
Sntesis de Metanol: Termodinmica
Fuente: Chemical Process Technology. Moulin/Makee
METANOL

Catalizadores
Alta Selectividad

Catalizador original:(ZnO-
Cr
2
O
3
).
Activo Temperaturas


Catalizador Moderno:
+ Activo Temperaturas

Gran
cantidad de
productos
Sntesis de Metanol: Termodinmica
METANOL
Sntesis de Metanol: Termodinmica
Fuente: Chemical Process Technology. Moulin/Makee
METANOL
Sntesis de Metanol: Alimentacin
METANOL
Sntesis de Metanol
Sntesis
de
Metanol
Alta
presin
Catalizador
resistente a las
impurezas pero no
selectivo
Baja
presin
Proceso ICI
Proceso
Haldor Topsoe
Proceso de
Lurgi
METANOL
El corazn del
proceso es el
reactor con lazo
de recirculacin
El crudo de
metanol se destila
para separar el
metanol del agua
y las impurezas
Conversin baja
lo que facilita el
control de la
temperatura
Alta presin
Presin de operacin: alrededor de 300bar

Desventajas: Grandes Inversiones.
Elevados costos de compresin de gas de sntesis.
Grandes cantidades de subproducto debido a la baja
selectividad del catalizador.
Subproductos: teres, hidrocarburos y alcoholes grandes.

METANOL
El gas de sntesis se mezcla con el gas de reciclo la mezcla. La
mezcla se calienta por intercambio de calor con el efluente del
reactor. Al rededor del 40% de la corriente se enva al reactor, es
resto se utiliza como gas de enfriamiento. La separacin de gas/
liquido se lleva a cabo en un recipiente bajo presin. El gas se
recicla despus de purgar una pequea parte para mantener el
nivel de inertes en el reciclo, dentro de los limites
METANOL
Proceso de Lurgi
Las partculas del catalizador
se encuentran el los tubos
El reactor es isotrmico
En el proceso, el calor de reaccin se
utiliza directamente para la generacin
de vapor a alta presin
(aproximadamente 40bar) que se utiliza
para impulsar los compresores y luego
como vapor en la destilacin
METANOL
Posee varios
reactores
adiabticos,
dispuesto en serie


El gas de sntesis
Fluye radialmente a
travs de los
lechos del
catalizador

Proceso Hald Topsoe
METANOL
Proceso de tres fases
Se aplica en un reactor de
lecho fluidizado
El catalizador slido se
suspende en un
hidrocarburo liquido inerte
El catalizador se mantiene en el
reactor, y el hidrocarburo liquido,
despus de la separacin de la
fase gaseosa, se recicla a travs
de un intercambiador de calor
METANOL
METANOL
Complejo Jos Antonio Anzotegui (Estado Anzotegui)
Empresa Mixta Materia Prima Productos Capacidad Nominal
(MTMA)
Superoctanos Metanol, Butanos MTBE 600
Metor Metano Metanol 750
Supermetanol Metano Metanol 770
Plan Nacional del Sector Petroqumico. Versin preliminar. Agosto 2005
PRODUCCIN A NIVEL NACIONAL
Gas
Natural
Metano Metanol
DMT (Cadena Textil)
P-Xyleno +O2
catalizador
MTBE (Aditivo Gasolina)
Butileno
Formaldehido
Eteno, Propeno
-H2O
catalizador
HCN+Acetona
Metil Metacrilato
NH3
catalizador
Metil Aminas
-H2 o + O2
HCl
Cloruro de Metilo
n CO/H2
catalizador
Alcoholes
cido Actico
Formiato de Metilo
CO
catalizador
QUMICA BASE
DEL METANOL
Produccin de Metanol en Base a sus Derivados para los Aos 2003 y 2008
METANOL
DERIVADOS DEL METANOL
Plan Nacional del Sector Petroqumico. Versin preliminar. Agosto 2005
El Metanol fresco y reciclo se evaporan, el vapor resultante se combina con el
vapor calentndose hasta la temperatura de reaccin, la reaccin tiene lugar
en un lecho poco profundo, despus los gases se enfran (lo que genera
vapor), los gases se alimentan a un absorbedor, despus se pasa a una
columna de destilacin donde se obtiene el formaldehdo. El metanol se
recicla al vaporizador
METANOL
DERIVADOS DEL METANOL
FORMALDEHDO
METANOL
DERIVADOS DEL METANOL
MTBE
Reaccin Qumica

CH
3
OH (L) + (CH
3
)
2
C=CH
2
(L) (CH
3
)
3
C OCH
3
(L) H
298, liq
= -37,5KJ/mol

Alimentacin

Metanol
Mezcla de Hodrocarburos C4


30% Isobuteno
70% Hidrocarburos inertes

N-butano
Isobutano
N-buteno
METANOL
DERIVADOS DEL METANOL
MTBE
Condiciones de Operacin

Temperatura: 320-360K
Presin: 20 bar

METANOL
PROCESO DE OBTENCIN
Proceso Convencional
DERIVADOS DEL METANOL
MTBE
METANOL
PROCESO DE OBTENCIN
Destilacin Cataltica
DERIVADOS DEL METANOL
MTBE

Fue inventado por los alemanes
Frannz Fischer y Hans Tropsch en 1920

Reacciones Deseadas
nCO + (2n+1)H2 CnH2n+2 + nH2O
nCO+2nH2C2H2n+nH2O H298<<0
2CO+4H2 C2H4+2H2O H298=-211kg/mol

Reacciones No Deseadas
CO+3H2 CH4+H2O(Productor de Metano)
nCO+(2n)H2 CnH2+1 OH+(n-1)H2O (Produccin de Alcoholes)
2CO C(s)+CO2(Deposicion de Carbono o Solido)



Catalizadores
cobalto, hierro y nquel.
Ambiente
Emisiones de CO





Condiciones de Operacin
P=(20-30)bar T=(200-350C)
T(400C) Formacin de metano
excesivo


Cintica
Las reacciones principales de Fischer-Tropsch son en realidad
reacciones de polimerizacion, consistentes en cinco pasos bsicos:

Absorcin de CO sobre la superficie del catalizador
Iniciacin de la polimerizacin mediante formacin de radical
metilo (por disociacin del CO e hidrogenacin)
Polimerizacin por condensacin (adicin de CO y H
2
y liberacin
de agua)
Terminacin
Desorcin del producto
donde W
n
es la fraccin en peso de producto
con n tomos de carbono y a es la probabilidad de
crecimiento de cadena, funcin de las condiciones de
reaccin (catalizador, temperatura, presin y
composicin del gas).
Nota: A medida que a aumenta el numero medio de
carbn del producto tambin lo hace.
Modelo de Anderson-Schulz-Flory
Ubicacin Empresa
Fecha de
arranque
Origen del gas de
sntesis
Sasolburg
(Sudfrica)
Sasol Chemicals 1955
Hasta 2004:
carbn
Desde 2004: gas
natural
Secunda
(Sudfrica)
Sasol Synfuels 1979 Carbn
Bintulu (Malaysia) Shell 1993 Gas natural
Mossel Bay
(Sudfrica)
PetroSA 1993 Gas natural
"Oryx" (Qatar)
Sasol Chevron y
Qatar Petroleum
2007 Gas natural
Escravos (Nigeria)
Chevron y Nigeria
NPC
en construccin Gas natural
"Pearl" (Qatar)
Shell y Qatar
Petroleum
en construccin Gas natural
Erdos (Mongolia
Interior, China)
Yitai en construccin Carbn

Reactores Usados en la Sntesis Fischer-Tropsch
1
Reactor multitubular de lecho fijo
El gas de sntesis no
convertido se recicla para
mejorar la eliminacin de
calor
Adecuado para
funcionamiento a bajas
temperaturas. Mximo 530
K
Reactor de flujo de goteo:
los productos formados son
lquidos (ceras C
19+
)
Reactores Usados en la Sntesis Fischer-Tropsch
2
Reactor de tubo elevador (reactor de ascenso)
Se debe evitar la formacin
de ceras pesadas, porque
estas se condensan sobre las
partculas de catalizador
(defluidizacin)

Se utiliza preferiblemente a
temperaturas de ms de 570
K
Reactores Usados en la Sntesis Fischer-Tropsch
3
Reactor de Suspensin
Catalizador finamente
dividido suspendido en un
medio lquido

La temperatura de reaccin
no debe ser demasiado baja

A T > 570 K se forman
productos menos favorables

Separacin del producto:
centrifugacin y filtracin
Caractersticas tpicas de los tres tipos de reactores
Eliminacin de Carbn
La deposicin de carbono sobre el catalizador es inevitable
Reactor de ascenso
Reactor de
suspensin
Permiten
Sustituir el catalizador
durante el
funcionamiento
CUANDO DISMINUYE LA
CONVERSIN
Reaccin:
C + 2H
2
CH
4
H
o
298
= -75 Kj/mol
Reactor multitubular
de lecho fijo
Es imposible
Sustituir el catalizador
durante el
funcionamiento
Procesos a Escala Comercial
PLANTAS
SASOL I
(1955)
Utiliza reactores de lecho fijo y reactor de tubo
elevador
Puede ser vista como una refinera de carbn
SASOL II
(1980)
SASOL III
(1983)
Utilizan reactores de ascenso
Producto principal: Gasolina
Procesamiento de los productos F-T aguas a bajo:
Reformado cataltico
Alquilaciones
Hidrotratamiento
Oligomerizacin
isomerizacin

Diagrama simplificado del proceso
Fischer- Tropsch Sasol I
Proceso SMDS
Shell Middle Distillate Synthesis
Diagrama de bloque simplificado de
elaboracin de productos Sasol II y
Sasol III