Caracterizacin de las

reacciones de extraccin y
re-extraccin
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CONCEPTOS
Coeficiente de distribucin
Factor de separacin
Porcentaje de extraccin
Isoterma de pH
Capacidad de Carga
Isotermas de Extraccin y reextraccin
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COEFICIENTE DE DISTRIBUCIN
Llamado tambin RAZN de distribucin.
Se define mediante la relacin:




Considera el total de todas las especies que contengan el
elemento en cuestin.
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ac
a
org
a
M
M
D
] [
] [
+
+
=
COEFICIENTE DE DISTRIBUCIN
Este coeficiente est relacionado con la constante de
equilibrio.
Para una reaccin simple de un in M
2+
, con un
extractante cido RH:

M
2+
(ac)
+ nRH
(org)
R
n
M
(org)
+ nH
+


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n
2
2
n
] RH [ ] M [
] M R [ ] H [
K

=
+
+
COEFICIENTE DE DISTRIBUCIN
Si no hay ms especies en el sistema, el
coeficiente de distribucin (D) est dado
por:



Tomando los logaritmos se obtiene:
| |
n
H
RH
k D

)

=
+
] [
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] log[ ] log[ ) log( ) log(
+
+ = H n RH n K D
COEFICIENTE DE DISTRIBUCIN
Para un extractante solvatante, la reaccin de
extraccin de una sustancia neutra ML
n
sera:



La constante de equilibrio est dada por:



Siendo [S] la concentracin del extractante
p n n
S ML pS ML +
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p
n
p n
] S ][ ML [
] S ML [
K =
COEFICIENTE DE DISTRIBUCIN
Para este caso, la fase acuosa forma una serie
de complejos con el ligando L
-
:
M
n+
, ML
(n-1)
,, ML
m
(n-m)
Entonces, la concentracin total del metal en la
fase acuosa es:

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| |

=
+
| = =
n
0 i
i
i
n
n t
] L [ ] M [ ML ] M [
COEFICIENTE DE DISTRIBUCIN
El parmetro |
i
es la constante global de formacin del
complejo.
Para este caso, el coeficiente de distribucin sera:




Como,

=
+
|
= =
n
1 i
i
i
n
p p
] L [ ] M [
] S ML [
acuosa fase en . Conc
orgnica fase en . Conc
D
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p
n
n p
n p n
] S ][ L [ ] M [ k ] S ][ ML [ k ] S ML [
+
| = =
COEFICIENTE DE DISTRIBUCIN
El coeficiente de distribucin sera, finalmente:

Donde,

+
|
|
=
n
1 i
i
i
p
n
n
] L [
] S ][ L [ ] M [
k D
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p
] S [ n k D o =
=

|
|
= o
n
1 i
i
i
n
n
] L [
] L [
COEFICIENTE DE DISTRIBUCIN
De acuerdo a lo anterior, el coeficiente de
distribucin est, para este caso, controlado por la
concentracin del ligando L
-
en la fase acuosa y
por la concentracin del extractante en la fase
orgnica.
Adems, para este caso, es independiente del
pH, a menos que el nivel se acidez sea tal, que
produzca la extraccin de especies neutras.

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COEFICIENTE DE DISTRIBUCIN
El anlisis para los extractantes
solvatantes, es anlogo para los
aninicos.
Es decir, el coeficiente de distribucin
con extractantes aninicos depende de la
concentracin del ligando y del
extractante en el orgnico.
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REPRESENTACIN GRFICA DEL
COEFICIENTE DE DISTRIBUCIN
Se grafica en funcin de [H
+
] o [L
-
], segn sea
el caso.
Debido a que el rango de variacin es amplio
(10
-2
< D < 10
2
), se grafica en escala
logartmica.
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REPRESENTACIN GRFICA DEL
COEFICIENTE DE DISTRIBUCIN
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Grfico tpico D vs pH
pH
L
o
g

(
D
)

FACTOR DE SEPARACIN
Es una manera de describir en que medida se
puede alcanzar una extraccin favorable.
Es la razn entre los coeficientes de distribucin
de los elementos a separar:
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B
A
B , A
D
D
= o
PORCENTAJE DE EXTRACCIN
Corresponde a la fraccin de un elemento que ha sido
extrada desde la fase acuosa al ponerse en contacto con
la fase orgnica:






Donde: O, A: volumen de orgnico y acuoso.
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] M R [ O ] M [ A
] M R [ O
Extraccin %
2
2
2
+

=
+
PORCENTAJE DE EXTRACCIN
Si llamamos






El porcentaje de extraccin se grafica en funcin del
pH de equilibrio o de la concentracin del ligando
(segn sea el caso).
D
D
Extraccin %
+ u
=
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O
A
= u
ISOTERMAS DE pH
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Es la representacin grfica mencionada:
%Extraccin vs pH.
Cada elemento a extraer, genera una
isoterma.
Permite seleccionar condiciones de pH que
favorecen la extraccin de un elemento
determinado permite cambiar la
selectividad.
ISOTERMAS DE pH
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2 3 4 5 6 7 8
P
o
r
c
e
n
t
a
j
e

d
e

E
x
t
r
a
c
c
i

n

(
%
)

100
50
0
Fe(III)
Cu(II)
Zn(II)
Cd
Ni
Co
CAPACIDAD DE CARGA
Tambin llamada Carga Mxima, corresponde a la
Concentracin mxima del elemento de inters que se
transfiere a la fase Orgnica por unidad porcentual de
extractante y que se encuentra en equilibrio con una
fase acuosa de composicin definida.
Depende de la naturaleza qumica del extractante, de la
concentracin del elemento de inters en la fase acuosa
y del pH (extractantes catinicos).
TRANSFERENCIA NETA
Corresponde a la cantidad efectiva del elemento de
inters que es transferido desde el acuoso (solucin
rica) hasta el electrolito de avance, expresada en g/l
por unidad de porcentaje de extractante en el
orgnico en v/v.
Durante un Proceso de Reextraccin, el orgnico no
se descarga completamente y una cierta cantidad del
elemento de inters queda circulando en el orgnico.

TRANSFERENCIA NETA
La cantidad transferida corresponde a la diferencia de
la concentracin de la especie en el orgnico cargado
y el orgnico descargado.


De manera anloga, se puede determinar a partir de
la diferencias de las concentraciones del elemento de
inters en la solucin rica y del refino.
| | | |
| | te tan Extrac
M M
TN
REF
n
PLS
n + +

=
| | | |
| | te tan Extrac
M M
TN
OD
n
OC
n + +

=
TRANSFERENCIA NETA
No es posible determinar la concentracin de
orgnico requerido a partir de la carga mxima,
as que se determina a partir de la Transferencia
Neta.
EJERCICIO
1. Determine la Transferencia Neta y la Razn
Metalrgica a partir de la siguiente
Informacin:
[Cu
+2
]
PLS
= 8,91g/l
[Cu
+2
]
REF
= 0,69g/l
[Cu
+2
]
oc
= 13,00g/l
[Cu
+2
]
od
= 4,80g/l
%v/v Orgnico = 30%
ISOTERMA DE DISTRIBUCIN
Es la llamada Isoterma de Extraccin o
Isoterma de stripping.
Es el mtodo ms comn para caracterizar un
sistema de extraccin por solventes.
Es un grfico [M
a+
]
org
vs [M
a+
]
ac
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ISOTERMA DE DISTRIBUCIN
ac
a
] M [
+
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Carga Mxima
org
a
] M [
+
Nota: Concentraciones
de equilibrio
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA
ISOTERMA DE EXTRACCIN:
Concentracin del extractante
pH (extractante cido)
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA
ISOTERMA DE EXTRACCIN:
ISOTERMA DE DISTRIBUCIN
DETERMINACIN EXPERIMENTAL:
Se puede hacer mediante tres tcnicas:
Variar la concentracin del elemento en la fase acuosa
de alimentacin (no real en la prctica).
Variar la razn volumtrica de las fases (|), con una
concentracion fija de la solucin acuosa de
alimentacin (ms comn).(USADA EN EL
LABORATORIO)
Hacer contactos repetidos de una misma fase acuosa
con orgnico puro.
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DETERMINACION
EXPERIMENTAL
ISOTERMA DE DISTRIBUCIN
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La forma tpica de una isoterma de
extraccin es la mostrada en la figura N1:
Curva ascendente rpida.
En la zona inicial: la pendiente de esta
curva representa el coeficiente de
distribucin (D) A mayor pendiente,
mayor especificidad.
La zona horizontal se denomina Carga
Mxima reaccin se ha completado.
VARIACIONES DE LA
ISOTERMA DE DISTRIBUCIN
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Isoterma tipo S
Variacin no lineal de la carga
mxima con la concentracin de
extractante.
Mximo en la Isoterma.
ISOTERMA DE DISTRIBUCIN
EN FORMA DE S
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Ocurre cuando el tiempo de
contacto entre las fases no ha sido
suficiente para llegar al estado de
equilibrio.
Esto sucede porque las reacciones
de complejacin son lentas en la
fase acuosa o reacciones lentas de
enlace intramolecular en la fase
orgnica.
ISOTERMA DE DISTRIBUCIN
EN FORMA DE S
ac
a
] M [
+
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org
a
M ] [
+
ISOTERMA DE DISTRIBUCIN
EN FORMA DE S
Un ejemplo de este tipo de desviaciones,
se observa en la extraccin de Vanadio
con aminas.
Es una reaccin lenta donde la formacin
del oxianin de Vanadio depende del pH.
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O H O V H O V
O H O V H O V
O H O V H VO
2
4
28 10
3
12 4
2
4
12 4
4
7 2
2
4
7 2
3
4
4 2 8 5
2 4 2
2 2
+ +
+ +
+ +
+
+
+
ISOTERMA DE DISTRIBUCIN:
FORMACIN DE DMEROS
Cuando hay interacciones en con la fase
orgnica.
Para el caso de extraccin de cidos alkil
fosfricos la reaccin se inhibe por la formacin
de dmeros, sobre todo a altas concentraciones.
Es decir: 2HX H
2
X
2
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FORMACIN DE DMEROS
Y VARIACIONES EN LA
ISOTERMA DE DISTRIBUCIN
La reaccin se puede representar en forma
general como:


Este tipo de anomala se puede detectar al
obtener variaciones no lineales entre el punto
de carga mxima y la concentracin del
extractante.

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+ +
+ + nH XHX M X nH M
n
n
0
2 2
) (
FORMACIN DE DMEROS
Y VARIACIONES EN LA
ISOTERMA DE DISTRIBUCIN
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ac
a
] M [
+
org
a
M ] [
+
[extractante]
FORMACIN DE DMEROS
Y VARIACIONES EN LA
ISOTERMA DE DISTRIBUCIN
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Sin fomacin de
dmeros:
Con fomacin de
dmeros:
[Extractante]
C
a
r
g
a

M

x
i
m
a

[Extractante]
C
a
r
g
a

M

x
i
m
a

REACCIONES DE ACOMPLEJACIN CON
DISPONIBILIDAD LIMITADA DE LINGANDOS EN LA
FASE ACUOSA
Cuando se extrae un complejo
aninico a altas concentraciones de
metal no existe la cantidad suficiente
de ligandos.
A consecuencia de esto, no se
produce la extraccin completa.
En la Isoterma de Distribucin se
presenta un mximo:
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REACCIONES DE ACOMPLEJACIN CON
DISPONIBILIDAD LIMITADA DE LINGANDOS EN LA
FASE ACUOSA
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ac
a
M ] [
+
org
a
M ] [
+
REACCIONES DE
REEXTRACCIN
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REACCIONES DE REEXTRACCIN
En la etapa de reextraccin o
stripping, el propsito es invertir las
reacciones de extraccin.
El metal es retornado desde la fase
orgnica a otra fase acuosa.
El mtodo de reextraccin va a
depender de las variables que
afectan el coeficiente de
distribucin (D).
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REEXTRACCIN DESDE
ORGNICOS CON
EXTRACTANTES CIDOS.
Para este caso, D es dependiente del
pH.
A medida que aumenta el pH, aumenta
el coeficiente de extraccin.
Para reextraer, entonces, se requiere
de un pH bajo [H
+
] alto
Se descarga usando soluciones de
cidos fuertes.
Con esto, adems, se regenera el
orgnico.
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REEXTRACCIN DESDE
ORGNICOS CON
EXTRACTANTES SOLVATANTES Y ANINICOS
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En este caso, el coeficiente de distribucin
depende de la concentracin del Ligando
en el acuoso.
La reextraccin se realiza usando una
solucin acuosa con una concentracin
baja de ligando.
Basta con usar agua, pero levemente
acidificada para prevenir la hidrlisis de in
metlico en el agua.
REEXTRACCIN DESDE
ORGNICOS CON
EXTRACTANTES SOLVATANTES Y ANINICOS
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La fase orgnica, con extractante
solvatante, una vez descargada
puede ser reciclada inmediatamente
a extraccin.
Para el caso de extractantes
aninicos tipo sales aminas,
requiere de una pre-equilibracin
agregando cido mineral.
REEXTRACCIN DESDE
ORGNICOS CON
EXTRACTANTES SOLVATANTES Y
ANINICOS
Las reacciones que ocurren para los aninicos son:
Reextraccin:


Pre-equilibracin:
N R HCl MCl MCl NH R
3 2 4 2 3
2 ) ( + +
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NHCl R HCl N R
3 3
+
OTROS MTODO DE
REEXTRACCIN DE AMINAS
Re-equilibrio en In situ: cuando la
solucin acuosa contiene la cantidad
suficiente de cido.
Se puede reextraer las aminas por
desplazamiento del anin complejo
metlico por un anin que se extrae
de forma preferencial. Por ejemplo:
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+
+ + +
2
2
2
2 3 3 3 2 4 2 2
2 2 2 ) ( ) ( SO UO NHO R NO SO UO RNH
Anin Preferencial