En el mtodo de Volhard, los iones plata se valoran con una

disolucin patrn de ion tiocianato.

El hierro (III) sirve como indicador. La disolucin se torna roja
con el primer mnimo exceso de ion tiocianato:

:
+
;

()
= ,
;

:
+
;

:

= ,

=
[
:
]

:
[
;
]

La aplicacin ms importante del mtodo de Volhard es la
determinacin indirecta de iones haluro.
1. Agregar a la muestra un exceso medido de la disolucin
patrn de
3
.
2. Determinar el exceso de Ag
:
mediante valoracin por
retroceso con una disolucin patrn de SCN
;
.
El cloruro de plata es ms soluble que el tiocianato de plata:

()
+
;

()
+
;
=
,

Esta reaccin ocurre significativamente cerca del punto final,
haciendo que se desvanezca el punto final, lo que provoca un
consumo excesivo de ion tiocianato, lo cual a su vez da lugar a
valores bajos en el anlisis del cloruro.
Como indicador en esta valoracin se usa el Fe
3:
, el cual puede
obtenerse por disolucin de una sal en medio cido, que puede
ser Fe(
4
)
3
o FeNH
4
(SO
4
)
2
12H
2
O.
La concentracin del indicador
no es crtica en la valoracin de
Volhard. De hecho, es posible
obtener un error de valoracin de
una parte por mil o menos si se
mantiene la concentracin de
hierro (III) entre 0,002 y 1,6 M.
Se puede detectar el color rojo del ()
2:
cuando su
concentracin es 6,4 10
;6
M
Ag
:
= SCN
;
+[Fe(SCN)
2:
]

K
f
= 1,05 10
3
=
[FeSCN
2:
]
Fe
3:
[SCN
;
]

Ag
:
=
Kps
SCN
;
=
1,1 10
;12
SCN
;
= SCN
;
+6,4 10
;6

SCN
; 2
+6,4 10
;6
SCN
;
1,1 10
;12
= 0
SCN
;
= 1,7 10
;7

1,05 10
3
=
6,4 10
;6
Fe
3:
1,7 10
;7
Fe
3:
= 0,036
En el punto de equivalencia:
Sustituyendo la concentracin detectable de ()
2:
:
Reordenando:
Usando la constante de formacin:
Se sustituye la [
;
] necesaria para obtener una concentracin detectable
de ()
2:
:
La valoracin se debe llevar a cabo en disolucin cida para
evitar la precipitacin del hierro (III) como hidrxido de hierro.

:
+
;
(OH)

=
=
:
[
;
]

;
=

:
= ,
= ,
Usando el producto de solubilidad:
Usando:
Remplazando en el Kps:
A un pH > 2,14 el
3:
se encontrar en forma de hidrxido, as
que no servir como indicador.

;
+
:
= ,
;

;
+
:
= ,
;

Se tiene inicialmente una muestra con KI y KBr, a esta se le
agrega una exceso conocido de
3
con el fin de precipitar todo
el
;
y
;
en forma de y .
Dato mL de AgNO3
1
10,30

2
10,50

3
10,50

4
10,55

5
10,40

6
10,30

7
10,60

8
10,50

9
10,30

10
10,20

Dato mL de
;

1
10,15
2
9,95
3
9,78
4
9,80
5
9,65
6
9,75
7
10,40
8
10,50
9
9,66
10
9,84
Dato mL de
;

1
8,25
2
8,40
3
7,70
4
7,70
5
7,80
6
7,65
7
7,65
8
7,60
9
8,35
10
8,10
11
8,10
12
7,80
13
7,80
14
7,68
Estandarizacin de
AgNO3 con NaCl
Estandarizacin de
SCN con AgNO3
Valoracin exceso de
Ag con SCN
Para la estandarizacin se usaron alcuotas de 10,00 mL de NaCl 0,01008
M usando como indicador 2,7-DCF (Mtodo de Fajans).
x = 10,42 mL

3
=
10,00
0,01008
1,00
1
3
1
10,42
3

3
= 9,7 10
;3
1,3 10
;4
M
t = 3,25 99%
s = 1,2 10
;4

= 9
Para la estandarizacin se usaron alcuotas de 10,00 mL de
AgNO3 0,009674 M usando como indicador
3:
.
x = 9,95 mL de
;

;
=
10,00
0,009674
3
1,00
1
;
1
3
9,95
;

;
= 9,7 10
;3
3,1 10
;4
M
t = 3,25 99%
s = 2,9 10
;4

= 9
Se tomaron alcuotas de 10,00 mL de muestra (slido disuelto en 500,00
mL), se agregaron 20,00 mL de AgNO3 0,009674 y luego se titul el
exceso de
:
con
;
0,009723 M
x = 7,90 mL de
;

7,90
0,009738
;
1,00
1
:
1
;
3
9,95
;

= 7,7 10
;5
2,4 10
;6

:

20,00
0,009674
3
1000

= 1,936 10
;4
2,9 10
;7
mol agredadas
:

1,93 10
;4
7,7 10
;5
= 1,167 10
;4

= 1,167 10
;4
3 10
;6

:

t = 3,17 99% ; s = 2,74 10
;6
; = 13
Se tiene una muestra de 0,8094 g, que contiene
nicamente KI y KBr, esta se disuelve y se lleva a un volumen de 500,00
mL. Con el fin de conocer cules son los porcentajes en la muestra se
toma una alcuota de 10,00 mL a la cual se le agrega 20,00 mL de
AgNO
3
0,009678 M, que reacciona formando un precipitado de AgI
y AgBr. Despus se titula con KSCN 0,009738 M el exceso de A
:
,
gastndose 7,90 mL. Determinar el % de KI y KBr en la muestra.
20,00
0,009678
1,00
= 0,1936 mmol A
:
agregadas

=mmol KI
x =mg KI
y =mg KBr

=mmol KBr
Se agregan 20,00 mL de AgNO
3
0,009678 M a una alcuota de
10,00 mL de muestra.
mmoles de A
:
que reacciona:
= 50,25 1,10 %
0,1936 mmol 0,0769 = 0,1167 A
:

Ecuaciones planteadas:
+ = ,

= ,
50 = 406,7 6,36
y 50 = 402,6 6,36
= 49,75 1,10 %
7,90
0,009738
1,00
= 0,0769 mmol A
:
en exceso
Se titula el exceso de A
:
con SC
;
0,009738 M, gastndose 7,90
mL, para una alcuota de 10,00 mL
= ,
= ,

Se sabe que la cantidad de KI en la muestra es 310,7 mg:
Usando el Kps:
Para que precipite el AgI la concentracin de
:
necesaria para la precipitacin
es muy pequea, as que la reaccin es muy favorable.

;
+
:
= ,
;

[
;
] =
310,7
1
166
1
;
1
500,00
= 0,003743
=
;
[
:
] [
:
] =

;

[
:
] =
8,3 10
;17
0,003743

[
:
] = 2,22 10
;14
M
Sustituyendo:
Es posible precipitar el 99,9 % del
;
?

;
99,9%
= 0,003743 0,001 = 3,743 10
;3
M

:
=
8,3 10
;17
3,743 10
;6
= 2,22 10
;11

El
;
habr precipitado cuando todo el
;
ya lo haya hecho ?:
La concentracin requerida de
:
para que la precipitacin sea cuantitativa es
muy pequea, por lo tanto la reaccin puede ser usada.
[
;
] =

:
;

;
= 0,0225
El
;
no habr precipitado.

Se sabe que la cantidad de KBr en la muestra es 498,7 mg:

;
=
498,7
1
119,01
1
;
1
500,00
= 0,008381

;
+
:
= ,
;

Usando el Kps:
La concentracin de
:
necesaria para la precipitacin es muy pequea, as que
la reaccin es muy favorable.
=
;
[
:
] [
:
] =

;

[
:
] =
5,0 10
;13
0,008381

[
:
] = 5,96 10
;11
M
Sustituyendo:
Es posible precipitar el 99,9 % del
;
?

;
99,9%
= 0,008381 0,001 = 8,381 10
;6

:
=
5,0 10
;13
8,381 10
;6
= 5,69 10
;8

La concentracin requerida de
:
para que la precipitacin sea cuantitativa es
muy pequea, por lo tanto la reaccin puede ser usada.
-20
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
L
o
g
[
X

]

pAg
AgI AgBr

:
=

+
10 +

= 0,003743
Inicio y zona posterior a la precipitacin

;
+
:
= ,
;

;
+
:
= ,
;

3
= 0,009674

= 0,008381
=
:

:
=

;

p
:
= +[
;
]
Zona anterior a la precipitacin

:
=

;
= 2,22 10
;14

:
=

;
= 5,96 10
;11

p
:
= 13,65 p
:
= 10,22
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 16.0
p
A
g

Volumen SCN (mL)
20,00
:
0,009674
+
1,00
+
= 0,19348
:

mmoles de
:
agregadas inicialmente a la muestra:

+ =
0,19348 0,1212
30,00
= 0,002409
Concentracin del exceso de
:
que queda en solucin, teniendo en cuenta
que se gastan 0,1212 mmol de
:
para reaccionar con el
;
y
;

presente en la alcuota

:
+
;

()
(blanco) = ,
;

= 0,009723
Volumen de equivalencia

;
=
:

= 7,43
p
:
=

+
Punto inicial: = 0
=
:

;
=

p
:
=

+ Log(1 F)
Antes del punto de equivalencia: 0 < < 1

:
=

+(1 )
p
:
=
1
2

En el punto de equivalencia: = 1

:
=
Despus del punto de equivalencia: 1 < < 2

;
=

( 1)
Ag
:
=
Kps
SCN
;
p
:
=

+Log(F 1)